氫能利用

氫能利用歷史

在化學(xué)史上，人們把氫元素的發(fā)現(xiàn)，主要?dú)w功于英國化學(xué)家和物理學(xué)家卡文迪許（Cavendish，H.1731-1810）。但早在16世紀(jì)，瑞士著名醫(yī)生帕拉塞斯就描述過鐵屑與酸接觸時有一種氣體產(chǎn)生；17世紀(jì)時，比利時著名的醫(yī)療化學(xué)派學(xué)者海爾蒙特（vanHelmont，J.B.1579-1644）曾偶然接觸過這種氣體，但沒有把它離析、收集起來；波義耳雖偶然收集過這種氣體，但并未進(jìn)行研究。他們只知道它可燃，此外就很少了解；1700年，法國藥劑師勒梅里（Lemery，N.1645-1715）在巴黎科學(xué)院的《報告》上也提到過它。

第一個對氫氣進(jìn)行收集并認(rèn)真研究的卡文迪許，但卡文迪許對氫氣的認(rèn)識并不正確，他認(rèn)為水是一種元素而氫則是含有過多燃素的水。直到1782年，拉瓦錫明確提出水并非元素而是化合物。1787年，他把過去稱作“易燃空氣”的這種氣體命名為“Hydrogen”（氫），意思是“產(chǎn)生水的”，并確認(rèn)它是一種元素。

氫作為內(nèi)燃機(jī)的燃料并是人類最近的發(fā)明。在內(nèi)燃機(jī)中使用氫氣已有相當(dāng)長的歷史。

人類歷史上第一款氫氣內(nèi)燃機(jī)的歷史可以上溯到1807年，瑞士人伊薩克·代·李瓦茨制成了單缸氫氣內(nèi)燃機(jī)。他把氫氣充進(jìn)氣缸，氫氣在氣缸內(nèi)燃燒最終推動活塞往復(fù)運(yùn)動。該項發(fā)明在1807年1月30日獲得法國專利，這是第一個關(guān)于汽車產(chǎn)品的專利。但由于受當(dāng)時的技術(shù)水平所限，制造和使用氫氣遠(yuǎn)比使用蒸汽和汽油等資源復(fù)雜，氫氣內(nèi)燃機(jī)于是被蒸汽機(jī)、柴油機(jī)以及汽油機(jī)“淹沒”

在第二次世界大戰(zhàn)期間，氫就被用做A-2火箭發(fā)動機(jī)的液體推進(jìn)劑。

1960年液氫首次用作航天動力燃料，1970年美國發(fā)射的“阿波羅”登月飛船使用的起飛火箭也是用液氫作燃料，現(xiàn)在氫已是火箭領(lǐng)域的常用燃料了。

對現(xiàn)代航天飛機(jī)而言，減輕燃料自重，增加有效載荷變得更為重要。氫的能量密度很高，是普通汽油的3倍，這意味著航天飛機(jī)以氫作為燃料，其自重可減輕2/3，這對航天飛機(jī)無疑是極為有利的。除此之外，氫還可以用于宇宙飛船。

現(xiàn)在科學(xué)家們正在研究一種“固態(tài)氫”的宇宙飛船。固態(tài)氫既作為飛船的結(jié)構(gòu)材料，又作為飛船的動力燃料，在飛行期間，飛船上所有的非重要零件都可以轉(zhuǎn)作能源而“消耗掉”，這樣飛船在宇宙中就能飛行更長的時間。

80年代后期多種燃料電池汽車被公開示范.90年代后期小型燃料電池取代蓄電池的可行性得到證實(shí)。

進(jìn)入21世紀(jì)，在面對環(huán)境污染等危機(jī)下，氫能燃料電池快速發(fā)展，并且更多成型的氫燃料電池汽車正開始走向市場。

開發(fā)現(xiàn)狀

氫能作為倔強(qiáng)當(dāng)前人類所面臨困境的新能源而成為各國大力研究的對象，據(jù)美國能源部（DOE）新能源開發(fā)中心調(diào)查，過去5年，全世界工業(yè)化國家對氫能的開發(fā)投入年均遞增20.5%。美國一直重視氫能。2003年，布什政府投資17億美元，啟動氫燃料開發(fā)計劃，該計劃提出了氫能工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)、氫能儲存技術(shù)、氫能應(yīng)用等重點(diǎn)開發(fā)項目。2004年2月，美國能源部公布了《氫能技術(shù)研究、開發(fā)與示范行動計劃》，該計劃詳細(xì)闡述了發(fā)展氫經(jīng)濟(jì)的步驟和向氫經(jīng)濟(jì)過渡的時間表，該計劃的出臺是美國推動氫經(jīng)濟(jì)發(fā)展的又一重大舉措，標(biāo)準(zhǔn)著美國發(fā)展氫經(jīng)濟(jì)已經(jīng)從政策評估、制定階段進(jìn)入到了系統(tǒng)化實(shí)施階段。2004年5月美國建立了第一座氫氣站，加利福尼亞州的一個固定制氫發(fā)電裝置“家庭能量站第三代”開始試用。2005年7月，世界上第一批生產(chǎn)氫能燃料電池的公司之一------戴姆勒----克萊斯勒（DaimlerChrysler）公司研制的“第五代新電池車”成功橫跨美國，刷新了燃料電池車在公路上的行駛記錄，該車以氫氣為動力，全程行駛距離為5245km，最高速度145km/h。

對我國來說，能源建設(shè)戰(zhàn)略是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展之重點(diǎn)戰(zhàn)略，我國化石能源探明可采儲量中，煤炭量為1145億t、石油量為38億t、天然氣儲量為1.37萬億m3，分別占世界儲量的11.6%、2.6%、0.9%。我國人口多，人均資源不足，人均煤炭探明可采儲量僅為世界平均值的1/2，石油僅為1/10左右，人均能源占有量明顯落后；同時，我國近年來交通運(yùn)輸?shù)哪苓€所占比重愈來愈大，與此同時，汽車尾氣污染已經(jīng)成為大氣污染特別是城市大氣污染最重要的因素，以此，尋找新的清潔能源對我國的可持續(xù)發(fā)展有著特別重要的意義。“九五”和“十五”期間，科技部都把燃料電池汽車及相關(guān)技術(shù)研究開發(fā)列入國建科技計劃，2002年1月，中國科學(xué)院啟動科技創(chuàng)新戰(zhàn)略行動計劃重大項目---------大功率質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)動機(jī)及氫能源技術(shù)，由中科院大連化學(xué)物理研究所主持的這個重大科研項目，主要以科技部國家高技術(shù)發(fā)展計劃（“863”）“電動汽車重大專項”為背景，研究和開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的75KW和150KW燃料電池發(fā)動機(jī)及氫能源成套技術(shù)，這項世界前沿的技術(shù)將有助于我國早日進(jìn)入氫能時代。目前我國已成功研制除燃料電池轎車和客車，累計實(shí)驗(yàn)運(yùn)行超過2000km，這標(biāo)志著我國具備開發(fā)氫動力燃料電池發(fā)動機(jī)的能力，2008年奧運(yùn)會和2010年世博會召開時，燃料電池轎車已經(jīng)小批量示范性的行駛在街頭。

氫能制備方法

1、礦物燃料制氫

在傳統(tǒng)的制氫工業(yè)中，礦物燃料制氫是采用最多的方法，并已有成熟的技術(shù)及工業(yè)裝置。其方法主要有重油部分氧化重整制氫，天然氣水蒸氣重整和煤氣化制氫。用蒸汽和天然氣作原料的制氫化學(xué)反應(yīng)為：CH4+2H2O=CO2+4H2.用蒸汽和煤作原料來制取氫氣的基本反應(yīng)過程為：C+2H2O=CO2+2H2。雖然目前90%以上的制氫都是以天然氣和煤為原料。但天然氣和煤儲量有限，且制氫過程回對環(huán)境造成污染，按照科學(xué)發(fā)展觀的要求，顯然在未來的制氫技術(shù)中該方法不是最佳的選擇。

2、電解水制氫

電解水制氫工業(yè)歷史較長，這種方法是基于如下的氫氧可逆反應(yīng)：2H2O=2H2+O2目前常用的電解槽一般采用壓濾式復(fù)極結(jié)構(gòu)，或箱式單級結(jié)構(gòu)，每對電解槽壓在1.8～2.0V之間，制取1m3H2的能耗在4.0～4.5Kwh。箱式結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是裝備簡單，易于維修，投資少，缺點(diǎn)是占地面積大，時空產(chǎn)率低；壓濾式結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，優(yōu)點(diǎn)是緊湊、占地面積，小、時空產(chǎn)率高，缺點(diǎn)是難維修，投資大。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了固體聚合物電解質(zhì)（SPE）電解槽。SPE槽材料易得，適合大批量生產(chǎn)，而且使用相同數(shù)量的陰陽極進(jìn)行H2、O2的分離，其效率比常規(guī)堿式電解槽要高，另外，SPE槽液相流量是常規(guī)堿式電解槽的1/10，使用壽命約為300天。缺點(diǎn)是水電解的能耗仍然非常高。目前，我國水電解工業(yè)扔停留在壓濾式復(fù)極結(jié)構(gòu)電解槽或單級箱式電解槽的水平上，與國外工業(yè)和研究的水平差距還很大。

3、甲烷催化熱分解制氫

傳統(tǒng)的甲烷裂解制造氫氣過程都伴有大量的二氧化碳排放，但近年來，甲烷因熱分解制氫能避免CO2的排放，而成為人們研究的熱點(diǎn)。甲烷分解1mol氫氣需要37.8KJ的能量，排放CO20.05mol。該法主要優(yōu)點(diǎn)在于制取高純氫氣的同時，制的更有經(jīng)濟(jì)價值、易于出場的固體碳，從而不向大氣排放二氧化碳，減輕了溫室效應(yīng)。由于基本不產(chǎn)生CO2，被認(rèn)為是連接化石燃料和可再生能源之間的過渡工藝。但生產(chǎn)成本不低，如果副產(chǎn)物碳能具有廣闊的市場前景，該法將會成為一種很有前途的制氫方法。

4、生物制氫

利用生物制氫技術(shù)，可節(jié)約不可再生能源，減少黃精污染，可能成為未來能源制備技術(shù)的主要發(fā)展方向之一。生物制氫是利用微生物在常溫、常壓下以含氫元素物質(zhì)（包括植物淀粉、纖維素、糖等有機(jī)物及水）為底物進(jìn)行酶生化反應(yīng)來制的氫氣。迄今為止，以研究報道的產(chǎn)氫生物可分為兩大類：光合生物（厭氧光合細(xì)菌、藍(lán)細(xì)菌和綠藻）和非光合生物（嚴(yán)格厭氧細(xì)菌、兼性厭氧細(xì)菌和好氧細(xì)菌）。

光合生物藍(lán)細(xì)菌和綠藻可利用體內(nèi)巧妙的光合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化太陽能為氫能，故其產(chǎn)氫研究遠(yuǎn)較非光合生物深入。二者均可光裂解水產(chǎn)生氫氣，光裂解水產(chǎn)氫是理想的制氫途徑，但藍(lán)細(xì)菌和綠藻在光合放氫的同時，伴隨氧的釋放，除產(chǎn)氫效率較低外，如何解決氫酶遇氧失活是該技術(shù)應(yīng)解決的關(guān)鍵問題。厭氧光合細(xì)菌與藍(lán)細(xì)菌和綠藻相比，其厭氧光合放氫過程不產(chǎn)生氧，故工藝簡單。目前鑒于光合放氫過程的復(fù)雜性和精密性，研究內(nèi)容仍主要集中在高活性產(chǎn)氫菌株的篩選或選育、育化和控制環(huán)境條件以提高產(chǎn)氫量，其研究水平和規(guī)模還基本處于實(shí)驗(yàn)室水平。

非光合生物可降解大分子有機(jī)物而產(chǎn)氫，使其生物轉(zhuǎn)化可再生能源物質(zhì)（纖維素及其降解產(chǎn)物和淀粉等）生產(chǎn)氫能研究中顯示出優(yōu)越于光合生物的優(yōu)勢。該類微生物作為氫來源的研究始于20世紀(jì)60年代，至20世紀(jì)90年代末，我國科學(xué)家任南琪等研究開發(fā)了以厭氧活性污泥和有機(jī)質(zhì)廢水為原料的“有機(jī)廢水發(fā)酵法生物制氫技術(shù)”，該技術(shù)突破了生物制氫技術(shù)必須采用純菌種和固定技術(shù)的局限，開創(chuàng)了利用非固定化菌種生產(chǎn)氫氣的新途徑，中試試驗(yàn)結(jié)果表明，生物制氫反應(yīng)器最高持續(xù)產(chǎn)氫能力達(dá)到5.7m3/（m3·d），生產(chǎn)成本約為目前采用的電解水法制氫成本的一半。

特點(diǎn)

(1)氫是自然界存在最普遍的元素，據(jù)估計它構(gòu)成了宇宙質(zhì)量的75%，除空氣中含有氫氣外，它主要以化合物的形態(tài)貯存于水中，而水是地球上最廣泛的物質(zhì)(2)所有氣體中，氫氣的導(dǎo)熱性最好，比大多數(shù)氣體的導(dǎo)熱系數(shù)高出10倍，因此在能源工業(yè)中氫是極好的傳熱載體

(3)氫燃燒性能好，點(diǎn)燃快，與空氣混合時有廣泛的可燃范圍，3%－97%范圍內(nèi)均可燃。而且燃點(diǎn)高，燃燒速度快

(4)除核燃料外，氫的發(fā)熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，達(dá)142.35lkJ/kg，每千克氫燃燒后的熱量，約為汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍

(5)所有元素中，氫重量最輕。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，它的密度為0.0899g/L；氫可以以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的金屬氫化物出現(xiàn)，能適應(yīng)貯運(yùn)及各種應(yīng)用環(huán)境的不同要求

(6)氫本身無毒，與其他燃料相比氫燃燒時最清潔，除生成水和少量氮化氫外不會產(chǎn)生諸如一氧化碳、二氧化碳、碳?xì)浠衔?、鉛化物和粉塵顆粒等對環(huán)境有害的污染物質(zhì)，少量的氮化氫經(jīng)過適當(dāng)處理也不會污染環(huán)境，而且燃燒生成的水還可繼續(xù)制氫，反復(fù)循環(huán)使用

氫能利用安全問題

氫是安全燃料。大量使用實(shí)踐表明，氫有著安全的使用記錄。美國1967~1977年間發(fā)生145起氫事故，都是發(fā)生在石油精煉、氯堿工業(yè)或核電廠中，并未真正涉及能源應(yīng)用。

國內(nèi)外用氫經(jīng)驗(yàn)顯示，氫常見事故可歸納為:未察覺的泄漏;閥門故障或泄漏;安全閥失靈;排空系統(tǒng)故障;管道或容器破裂;材料損壞;置換不良、空氣或氧氣等雜質(zhì)殘留在系統(tǒng)中;氫氣排放速率太高;管路接頭或波紋管損壞;輸氫過程發(fā)生撞車或翻車事故。

這些事故需要補(bǔ)充兩個條件才能發(fā)生火災(zāi)，一是火源，二是氫氣與空氣或氧氣的混合物要處于當(dāng)時、當(dāng)?shù)氐闹鸹虮┱鸬臉O限當(dāng)中，沒有這兩個條件，不能釀成事故。實(shí)際上，嚴(yán)格管理和認(rèn)真執(zhí)行操作規(guī)程，絕大多數(shù)事故是可以避免的。

氫能利用方向

氫能的利用方式主要有三種：

①直接燃燒；

②通過燃燒電池轉(zhuǎn)化為電能；

③核聚變。

其中最安全高效的使用方式是通過燃料電池將氫能轉(zhuǎn)化為電能。目前，氫能的開發(fā)正在引發(fā)一場深刻的能源革命，并將可能成為21世紀(jì)的主要能源。美、歐、日等發(fā)達(dá)國家都從國家可持續(xù)發(fā)展和安全戰(zhàn)略的高度，制定了長期的氫能發(fā)展戰(zhàn)略。

1、氫內(nèi)燃機(jī)

氫內(nèi)燃機(jī)的基本原理于汽油或者柴油內(nèi)燃機(jī)原理一樣。氫內(nèi)燃機(jī)是傳統(tǒng)汽油內(nèi)燃機(jī)的帶小量改動的版本。氫內(nèi)燃直接燃燒氫，不使用其他燃料或產(chǎn)生水蒸氣排出。氫內(nèi)燃機(jī)不需要任何昂貴的特殊環(huán)境或者催化劑就能完全做功，這樣就不會存在造價過高的為題?，F(xiàn)在很多研發(fā)成功的氫內(nèi)燃機(jī)都是混合動力的，也就是既可以使用液氫，也可以使用汽油等作為燃料。這樣氫內(nèi)燃機(jī)就成了一種很好的過渡產(chǎn)品。例如，在一次補(bǔ)充燃料后不能到達(dá)目的地，但能找到加氫站的情況下就使用氫為燃料；或者先使用液氫，然后找到普通加油站加汽油。這樣就不會出現(xiàn)加氫站還不普及的時候人們不敢放心使用氫動力汽車的情況。氫內(nèi)燃機(jī)由于其點(diǎn)火能量小，易實(shí)現(xiàn)稀薄燃燒，故可在更寬闊的工況內(nèi)得到較好的燃油經(jīng)濟(jì)性。

2、燃料電池

氫能的應(yīng)用主要通過燃料電池來實(shí)現(xiàn)的。氫燃料電池發(fā)電的基本原理是電解水的逆反應(yīng)，把氫和氧分別供給陰極和陽極，氫通過陰極向外擴(kuò)散和電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)后，放出電子通過外部的負(fù)載到達(dá)陽極。氫燃料電池與普通電池的區(qū)別主要在于：干電池、蓄電池是一種儲能裝置，它把電能儲存起來，需要的時候再釋放出來;而氫燃料電池嚴(yán)格的說是一種發(fā)電裝置，像發(fā)電廠一樣，是把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置。而使用氫燃料電池發(fā)電，是將燃燒的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，不需要進(jìn)行燃燒，能量轉(zhuǎn)換率可達(dá)60%～80%，而且污染少，噪聲小，裝置可大可小，非常靈活。從本質(zhì)上看，氫燃燒電池的工作方式不同于內(nèi)燃機(jī)，氫燃燒電池通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能來推動汽車，而內(nèi)燃機(jī)則是通過燃燒熱能來推動汽車。由于燃料電池汽車工作過程不涉及燃燒，因此無機(jī)械損耗及腐蝕，氫燃燒電池產(chǎn)生的電能可以直接被用于推動汽車的四輪上，從而省略了機(jī)械傳動裝置。現(xiàn)在，各發(fā)達(dá)國家的研究者都已強(qiáng)烈意識到氫燃燒電池將結(jié)束內(nèi)燃機(jī)時代這一必然趨勢，已經(jīng)開發(fā)研究成功氫燃燒電池汽車的汽車廠商包括通用（GM）、福特、豐田（Toyota）、奔馳（Benz）、寶馬（BMW）等國際大公司。

3、核聚變

核聚變，即氫原子核（氘和氚）結(jié)合成較重的原子核（氦）時放出巨大的能量。

熱核反應(yīng)，或原子核的巨變反應(yīng)，是當(dāng)前很有前途的新能源。參與核反應(yīng)的氫原子核，如氫、氘、氟、鋰等從熱運(yùn)動獲得必要的動能而引起的聚變反應(yīng)。熱核反應(yīng)是氫彈爆炸的基礎(chǔ)，可在瞬間產(chǎn)生大量熱能，但目前尚無法加以利用。如能使熱核反應(yīng)在一定約束區(qū)域內(nèi)，根據(jù)人們的意圖有控制的產(chǎn)生于進(jìn)行，即可實(shí)現(xiàn)受控?zé)岷朔磻?yīng)。這正是目前在進(jìn)行試驗(yàn)研究的重大課題。受控?zé)岷朔磻?yīng)是聚變反應(yīng)堆的基礎(chǔ)。聚變反應(yīng)堆一旦成功，則可能向人類提供最清潔而又取之不盡的能源。

目前，可行性較大的可控核聚變反應(yīng)堆就是托卡馬克裝置。托卡馬克是一種利用磁約束來實(shí)現(xiàn)受控核聚變的環(huán)形容器。他的名字Tokamak來源于環(huán)形（toroidal）、真空室（kamera）、磁（magnit）、線圈（kotushka）。最初是有位蘇聯(lián)莫斯科的庫爾恰托夫研究所的阿奇莫維奇等人在20世紀(jì)50年代發(fā)明的。托卡馬克的中央是一個環(huán)形的真空室，外面纏繞著線圈。在通電的時候托卡馬克的內(nèi)部回產(chǎn)生巨大的螺旋形磁場，將其中的等離子加熱到很高的溫度，已達(dá)到核聚變的目的。我國也由兩座核聚變實(shí)驗(yàn)裝置。

展望

能源、資源及環(huán)境問題迫切需要?dú)淠茉磥砘膺@種危機(jī)，但目前氫能源的制備還不成熟，儲氫材料的研究大多仍處于實(shí)驗(yàn)室的探索階段。氫能源的制備應(yīng)主要集中在生物制氫這一方面，其他制氫方法，是不可持續(xù)的，不符合科學(xué)發(fā)展的要求。生物制氫中的微生物制氫需要基因工程同化學(xué)工程的有機(jī)結(jié)合，這樣才能充分利用現(xiàn)有科技盡快開發(fā)出符合要求的產(chǎn)氫生物。生物質(zhì)制氫需要技術(shù)的不斷改進(jìn)和大力推廣，這些都是一個艱難的過程。

氫氣的儲存主要集中在新材料的發(fā)現(xiàn)方面，對材料的規(guī)?；蚬I(yè)制備還未及考慮，對不同儲氫材料的儲氫機(jī)理也有待于進(jìn)一步研究。另外，因?yàn)槊恳环N儲氫材料都有其優(yōu)缺點(diǎn)，且大部分儲氫材料的性能都有加合性的特點(diǎn)，而單一的儲氫材料的性質(zhì)也較多地為人們所認(rèn)識。因此認(rèn)為，應(yīng)該研制出集多種單一儲氫材料儲氫優(yōu)點(diǎn)于一體的復(fù)合儲氫材料是未來儲氫材料發(fā)展的一個方向。