簡介
高分子化合物(又稱高聚物)的分子比低分子有機化合物的分子大得多。一般有機化合物的相對分子質(zhì)量不超過1000,而高分子化合物的相對分子質(zhì)量可高達104~106萬。由于高分子化合物的相對分子質(zhì)量很大,所以在物理、化學(xué)和力學(xué)性能上與低分子化合物有很大差異。
高分子化合物的相對分子質(zhì)量雖然很大,但組成并不復(fù)雜,它們的分子往往都是由特定的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵多次重復(fù)連接而成。
同一種高分子化合物的分子鏈所含的鏈節(jié)數(shù)并不相同,所以高分子化合物實質(zhì)上是由許多鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相同,而聚合度不同的化合物所組成的混合物,其相對分子質(zhì)量與聚合度都是平均值。
高分子化合物幾乎無揮發(fā)性,常溫下常以固態(tài)或液態(tài)存在。固態(tài)高聚物按其結(jié)構(gòu)形態(tài)可分為晶態(tài)和非晶態(tài)。前者分子排列規(guī)整有序;而后者分子排列無規(guī)則。同一種高分子化合物可以兼具晶態(tài)和非晶態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。大多數(shù)的合成樹脂都是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
組成高分子鏈的原子之間是以共價鍵相結(jié)合的,高分子鏈一般具有鏈型和體型兩種不同的形狀。
當(dāng)今世界上作為材料使用的大量高分子化合物,是以煤、石油、天然氣等為起始原料制得低分子有機化合物,再經(jīng)聚合反應(yīng)而制成的。這些低分子化合物稱為“單體”,由它們經(jīng)聚合反應(yīng)而生成的高分子化合物又稱為高聚物。通常將聚合反應(yīng)分為加成聚合和縮合聚合兩類,簡稱加聚和縮聚。
分類
按來源分類
按來源可把高分子分成天然高分子和合成高分子兩大類。
按性能分類
可把高分子分成塑料、橡膠和纖維三大類。
塑料按其熱熔性能又可分為熱塑性塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯等)和熱固性塑料(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等)兩大類。前者為線型結(jié)構(gòu)的高分子,受熱時可以軟化和流動,可以反復(fù)多次塑化成型,次品和廢品可以回收利用,再加工成產(chǎn)品。后者為體型結(jié)構(gòu)的高分子,一經(jīng)成型便發(fā)生固化,不能再加熱軟化,不能反復(fù)加工成型,因此,次品和廢品沒有回收利用的價值。塑料的共同特點是有較好的機械強度(尤其是體形結(jié)構(gòu)的高分子),作結(jié)構(gòu)材料使用。
纖維又可分為天然纖維和化學(xué)纖維。后者又可分為人造纖維(如粘膠纖維、醋酸纖維等)和合成纖維(如尼龍、滌綸等)。人造纖維是用天然高分子(如短棉絨、竹、木、毛發(fā)等)經(jīng)化學(xué)加工處理、抽絲而成的。合成纖維是用低分子原料合成的。纖維的特點是能抽絲成型,有較好的強度和撓曲性能,作紡織材料使用。
橡膠包括天然膠和合成橡膠。橡膠的特點是具有良好的高彈性能,作彈性材料使用。
按用途分類
可分為通用高分子,工程材料高分子,功能高分子,仿生高分子,醫(yī)用高分子,高分子藥物,高分子試劑,高分子催化劑和生物高分子等。
塑料中的“四烯”(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯),纖維中的“四綸”(錦綸、滌綸、腈綸和維綸),橡膠中的“四膠”(丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和乙丙橡膠)都是用途很廣的高分子材料,為通用高分子。
工程塑料是指具有特種性能(如耐高溫、耐輻射等)的高分子材料。如聚甲醛、聚碳酸酯、聚硯、聚酰亞胺、聚芳醚、聚芳酰胺和含氟高分子、含硼高分子等都是較成熟的品種,已廣泛用作工程材料。
離子交換樹脂、感光性高分子、高分子試劑和高分子催化劑等都屬功能高分子。
醫(yī)用高分子、藥用高分子在醫(yī)藥上和生理衛(wèi)生上都有特殊要求,也可以看作是功能高分子。
按主鏈結(jié)構(gòu)分類
可分為碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機高分子和無機高分子四大類。
碳鏈高分子的主鏈?zhǔn)怯商荚勇?lián)結(jié)而成的。
雜鏈高分子的主鏈除碳原子外,還含有氧、氮、硫等其他元素,如:如聚酯、聚酰胺、纖維素等。易水解。
元素有機高分子主鏈由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原子組成,如硅、氧、鋁、鈦、硼等元素,但側(cè)基是有機基團,如聚硅氧烷等。
無機高分子是主鏈和側(cè)鏈基團均由無機元素或基團構(gòu)成的。天然無機高分子如云母,水晶等,合成無機高分子如玻璃。
高分子化合物的系統(tǒng)命名比較復(fù)雜,實際上很少使用,習(xí)慣上天然高分子常用俗名。合成高分子則通常按制備方法及原料名稱來命名,如用加聚反應(yīng)制得的高聚物,往往是在原料名稱前面加個“聚”字來命名。例如,氯乙烯的聚合物稱為聚氯乙烯,苯乙烯的聚合物稱為聚苯乙烯等。如用縮聚反應(yīng)制得的高聚物,則大多數(shù)是在簡化后的原料名稱后面加上“樹脂”二字來命名。例如,酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。加聚物在未制成制品前也常有“樹脂”來稱呼。例如,聚氯乙烯樹脂,聚乙烯樹脂等。此外,在商業(yè)上常給高分子物質(zhì)以商品名稱。例如,聚己內(nèi)酰胺纖維稱為尼龍—6,聚對苯二甲酸乙二酯纖維稱為滌綸,聚丙烯腈纖維稱為腈綸等
特點
高分子同低分子比較,具有如下幾個特點:
1、從相對分子質(zhì)量和組成上看,高分子的相對分子質(zhì)量很大,具有“多分散性”。大多數(shù)高分子都是由一種或幾種單體聚合而成。
2、從分子結(jié)構(gòu)上看,高分子的分子結(jié)構(gòu)基本上只有兩種,一種是線型結(jié)構(gòu),另一種是體型結(jié)構(gòu)。線型結(jié)構(gòu)的特征是分子中的原子以共價鍵互相連接成一條很長的卷曲狀態(tài)的“鏈”(叫分子鏈)。體型結(jié)構(gòu)的特征是分子鏈與分子鏈之間還有許多共價鍵交聯(lián)起來,形成三度空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這兩種不同的結(jié)構(gòu),性能上有很大的差異。
3、從性能上看,高分子由于其相對分子質(zhì)量很大,通常都處于固體或凝膠狀態(tài),有較好的機械強度;又由于其分子是由共價鍵結(jié)合而成的,故有較好的絕緣性和耐腐蝕性能;由于其分子鏈很長,分子的長度與直徑之比大于一千,故有較好的可塑性和高彈性。高彈性是高聚物獨有的性能。此外,溶解性、熔融性、溶液的行為和結(jié)晶性等方面和低分子也有很大的差別。
結(jié)構(gòu)簡式的書寫
1、加聚物結(jié)構(gòu)簡式的書寫方法:書寫加聚物結(jié)構(gòu)簡式時,將鏈節(jié)寫在方括號內(nèi),將聚合度寫在方括號的右下角,用橫線“—”表示端基。
2、縮聚物結(jié)構(gòu)簡式的書寫方法:書寫縮聚物結(jié)構(gòu)簡式時,將鏈節(jié)寫在方括號內(nèi),聚合度寫在方括號的右下角,并在方括號外側(cè)寫出鏈節(jié)余下的端基原子或原子團。[3]
結(jié)構(gòu)
高分子的分子結(jié)構(gòu)可以分為兩種基本類型:第一種是線型結(jié)構(gòu),具有這種結(jié)構(gòu)的高分子化合物稱為線型高分子化合物。第二種是體型結(jié)構(gòu),具有這種結(jié)構(gòu)的高分子化合物稱為體型高分子化合物。此外,有些高分子是帶有支鏈的,稱為支鏈高分子,也屬于線型結(jié)構(gòu)范疇。有些高分子雖然分子鏈間有交聯(lián),但交聯(lián)較少,這種結(jié)構(gòu)稱為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),屬體型結(jié)構(gòu)范疇。
在線型結(jié)構(gòu)(包括帶有支鏈的)高分子物質(zhì)中有獨立的大分子存在,這類高聚物的溶劑中或在加熱熔融狀態(tài)下,大分子可以彼此分離開來。而在體形結(jié)構(gòu)(分子鏈間大量交聯(lián)的)的高分子物質(zhì)中則沒有獨立的大分子存在,因而也沒有相對分子質(zhì)量的意義,只有交聯(lián)度的意義。交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子物質(zhì)也可能被分離的大分子存在 。
兩種不同的結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出相反的性能。線型結(jié)構(gòu)(包括支鏈結(jié)構(gòu))高聚物由于有獨立的分子存在,故具有彈性、可塑性,在溶劑中能溶解,加熱能熔融,硬度和脆性較小的特點。體型結(jié)構(gòu)高聚物由于沒有獨立大分子存在,故沒有彈性和可塑性,不能溶解和熔融,只能溶脹,硬度和脆性較大。因此從結(jié)構(gòu)上看,橡膠只能是線型結(jié)構(gòu)或交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子,纖維也只能是線型的高分子,而塑料則兩種結(jié)構(gòu)的高分子都有。
高分子的合成
合成高分子化合物最基本的反應(yīng)有兩類:一類叫縮合聚合反應(yīng)(簡稱縮聚反應(yīng)),另一類叫加成聚合反應(yīng)(簡稱加聚反應(yīng))。這兩類合成反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)、聚合機理和具體實施方法都不同。
縮聚反應(yīng)
縮聚反應(yīng)指具有兩個或兩個以上官能團的單體,相互縮合并產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物(水、醇、氨、鹵化氫等)而生成高分子化合物的聚合反應(yīng)。如:
單體中對苯二甲酸和乙二醇各有兩個官能團,生成大分子時,向兩個方向延伸,得到的是線型高分子。
苯酚和甲醛雖然是單官能團化合物,但它們反應(yīng)的初步產(chǎn)物是多官能團的,這些多官能團分子縮聚成線型或體型的高聚物,即酚醛樹酯。
加聚反應(yīng)
加聚反應(yīng)是指由一種或兩種以上單體化合成高聚物的反應(yīng),在反應(yīng)過程中沒有低分子物質(zhì)生成,生成的高聚物與原料物質(zhì)具有相同的化學(xué)組成,其相對分子質(zhì)量為原料相對分子質(zhì)量的整改數(shù)倍,僅由一種單體發(fā)生的加聚反應(yīng)稱為均聚反應(yīng)。例如,氯乙烯合成聚氯乙烯:
由兩種以上單體共同聚合稱為共聚反應(yīng)。例如,苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚:
共聚產(chǎn)物稱為共聚物,其性能往往優(yōu)于均聚物。因此,通過共聚方法可以改善產(chǎn)品性能。
加聚反應(yīng)具有如下兩個特點:
(1)加聚反應(yīng)所用的單體是帶有雙鍵或叁鍵的不飽和鍵和化合物。例如,乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等,者是常用的重要單體,加聚反應(yīng)發(fā)生在不飽和鍵上。
(2)加聚反應(yīng)是通過一連串的單體分子間的互相加成反應(yīng)來完成的:
而且反應(yīng)一旦發(fā)生,便以連鎖反應(yīng)方式很快進行下去得到高分子化合物(通常稱為加聚物)。相對分子質(zhì)量增長幾乎與時間無關(guān),但單體轉(zhuǎn)化率則隨同時間而增大。
上述兩個特點就是加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)最基本的區(qū)別。
加聚反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)活性中心的不同可以分為自由基加聚反應(yīng)和離子型加聚反應(yīng)兩大類。
命名
高分子化合物的系統(tǒng)命名方法,比較復(fù)雜,在實際中使用不多,常用的是習(xí)慣命名法。
天然高分子化合物
天然高分子化合物,常用俗名,如,淀粉、蛋白質(zhì)、橡膠、纖維素,等等。
合成高分子化合物
合成高分子化合物,通常按照制備方法和原料名稱來命名。
1、加聚反應(yīng)制得的高分子化合物
加聚反應(yīng)制得的高分子化合物,其命名習(xí)慣上是在原料名稱之前,加一個“聚”字。如,氯乙烯的聚合物,稱為聚氯乙烯;四氟乙烯的聚合物,稱為聚四氟乙烯;有機玻璃,是由甲基丙烯酸甲酯通過加聚反應(yīng)制得的,故學(xué)名為聚甲基丙烯酸甲酯。
2、縮聚反應(yīng)制得的高分子化合物
縮聚反應(yīng)制得的高分子化合物,其命名習(xí)慣上是在原料名稱之后,加“樹脂”二字。如,酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等。事實上,加聚產(chǎn)物在未制成成品之前也常以“樹脂”稱之。如,聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等。
3、聚酰胺類高分子化合物
聚酰胺類高分子化合物,其命名是在聚酰胺后面加上數(shù)字,該數(shù)字表示單體中碳原子的個數(shù)。例如,由己二胺和己二酸縮聚而成的高分子化合物,稱為聚酰胺66;由癸二胺和癸二酸縮聚而成的高分子化合物,稱為聚酰胺1010。
4、合成橡膠類高分子化合物
合成橡膠類高分子化合物,其命名是在橡膠二字的前面加上能代表單體名稱的幾個字。如1,3-丁二烯與苯乙烯的聚合物稱為丁苯橡膠;2-氯-1,3-丁二烯的聚合物稱為氯丁橡膠;1,3-丁二烯與丙烯腈的聚合物稱為丁腈橡膠;異戊二烯的聚合物稱為異戊橡膠,依此類推。
5、商品名稱
商業(yè)上為了方便,常給某些合成纖維以商品名稱,稱為“某綸”。
(1)錦綸(或尼龍)聚酰胺類合成纖維,它的商品名稱叫“錦綸”或“尼龍”,如,錦綸-6、錦綸-66,尼龍-610等。
凡是后面有兩個或兩個以上數(shù)字的,表示這種聚酰胺纖維是由二元胺和二元酸兩種單體縮聚而成的。前面的數(shù)字是二元胺的碳原子數(shù),后面的數(shù)字是二元酸的碳原子數(shù)。如,尼龍-610是由己二胺和癸二酸縮聚而成的。
凡是后面只有一個數(shù)字的,表示這種聚酰胺纖維是由某碳原子個數(shù)的內(nèi)酰胺聚合而成的。如,錦綸-6是由己內(nèi)酰胺聚合而成的。
(2)滌綸
聚酯纖維是指纖維分子中各個鏈節(jié),都是以酯基相連接形成的高分子化合物,商品名稱叫“滌綸”。目前,工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)量最大的滌綸是聚對苯二甲酸乙二酯,俗稱“的確良”。
另外,還有一些常見的高分子化合物的商品名稱,如,“腈綸”、“丙綸”、“氯綸”、“維尼綸”,等等。
“腈綸”——聚丙烯腈纖維;
“丙綸”——聚丙烯纖維;
“氯綸”——聚氯乙烯纖維;
“維尼綸” ——聚乙烯醇縮甲醛纖維。[2]
聚集狀態(tài)
高聚物的性能不僅與高分子的相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)有關(guān),也和分子間的互相關(guān)系,即聚集狀態(tài)有關(guān)。同屬線型結(jié)構(gòu)的高聚物,有的具有高彈性(如天然橡膠),有的則表現(xiàn)出很堅硬(如聚苯乙烯),就是由于它們的聚集狀態(tài)不同的緣故。即使是同一種高聚物由于聚集狀態(tài)不同,性能也會有很大的差別,例如,化學(xué)纖維在制造過程中必須經(jīng)過拉伸,就是為了改變聚物內(nèi)部分子的聚集狀態(tài),使其分子鏈排列得整齊一些,從而提高分子間的吸引力,使制品強度更好。
晶相高聚物和非晶相高聚物
從結(jié)晶狀態(tài)來看,線型結(jié)構(gòu)的高聚物有晶相的和非晶相的。晶相高聚物由于其內(nèi)部分子排列很有規(guī)律,分子間的作用力較大,故其耐熱性和機械強度都比非晶相的高,熔限較窄。非晶相高聚物沒有一定的熔點,耐熱性能和機械強度都比晶相的低,由于高分子的分子鏈很長,要使分子鏈間的每一部分都作有序排列是很困難的,因此,高聚物都屬于非晶相或部分結(jié)晶的。部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶性區(qū)域稱為微晶;微晶的多少稱為結(jié)晶度。例如,常見的聚氯乙烯、天然橡膠、聚酯纖維等高聚物都是屬于線型非晶相的高聚物。只有少數(shù)是定向聚合得到的,如聚乙烯、聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚物是由晶相的微晶部分鑲嵌于無定形部分中而成的。
體型結(jié)構(gòu)的高聚物,例如,酚醛塑料、環(huán)氧樹脂等,由于分子鏈間有大量的交聯(lián),分子鏈不可能產(chǎn)生有序排列,因而都是非晶相的,對于少量交聯(lián)的網(wǎng)狀高聚物,因其交聯(lián)少,鏈段間也可能產(chǎn)生局部的有序排列,但這種局部的有序排列,其分子間的吸引力不足以保持在這種狀態(tài),而容易恢復(fù)到原來的無序狀態(tài)。
線型非晶相高聚物的聚集狀態(tài)
線型非晶相高聚物具有三種不同的物理狀態(tài):玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。猶如低分子物質(zhì)具有三態(tài)(固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài))一樣,但是高聚物的三態(tài)和低分子的三態(tài)本質(zhì)是不同的。橡膠和聚氯乙烯等塑料都是線型非晶相高聚物,但橡膠具有很好的彈性,而塑料則表現(xiàn)出良好的硬度,其原因就是由于它們在室溫下所處的狀態(tài)不同的緣故。塑料所處的狀態(tài)是玻璃態(tài),橡膠所處的狀態(tài)是高彈態(tài),把高聚物加熱到熔融時所處的狀態(tài)就是粘流態(tài)。
玻璃態(tài)的特征是形變很困難,硬度大;高彈態(tài)的特征是形變很容易,具有高彈性;粘流態(tài)的特征是形變能任意發(fā)生,具有流動性。這三種物理狀態(tài),隨著溫度的變化可互相轉(zhuǎn)化。
應(yīng)用
高分子的應(yīng)用極 為廣泛,遍及人們的 衣、食、住、行,國民經(jīng) 濟各部門和尖端技術(shù)。 功能高分子的問世, 使合成高分子的應(yīng)用 發(fā)展到更精細、更高 級的水平,不僅對促 進工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和尖端 技術(shù),而且對探索生 命的奧秘、攻克癌癥 和治療遺傳性疾病都 起著重要推動作用。 據(jù)推算,21世紀(jì)地 球上人口將超過100 億,屆時糧食、能源、 環(huán)境、資源等將成為 使人類社會更感困擾 的問題。對此,高分 子科學(xué)將發(fā)揮重要作用。如利用高分子調(diào)整水 分的蒸發(fā)和散失以改良土壤、綠化沙漠、擴大耕 地、控制生態(tài)體系,促進糧食增產(chǎn); 制取高轉(zhuǎn)化 率的光電池,用以分解水制氫和氧,用作燃料電 池和化工原料; 開發(fā)新型高分子催化劑,利用 空氣中氮在常溫常壓下合成氨等。治理現(xiàn)代社 會的環(huán)境污染同樣離不開高分子的應(yīng)用。
但高分子易燃、易老化,不能降解,不被細 菌腐蝕,不為土壤吸收。大量使用后丟棄,已造 成嚴(yán)重公害。迫切需要研制能在自然環(huán)境中降 解、分解而不造成污染的新型高分子。這是高 分子科學(xué)今后發(fā)展的重要新課題、新方向之一。
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