聚合物

簡介

       高分子化合物（又稱高聚物）的分子比低分子有機化合物的分子大得多。一般有機化合物的相對分子質量不超過1000，而高分子化合物的相對分子質量可高達104～106萬。由于高分子化合物的相對分子質量很大，所以在物理、化學和力學性能上與低分子化合物有很大差異。

       高分子化合物的相對分子質量雖然很大，但組成并不復雜，它們的分子往往都是由特定的結構單元通過共價鍵多次重復連接而成。

       同一種高分子化合物的分子鏈所含的鏈節(jié)數(shù)并不相同，所以高分子化合物實質上是由許多鏈節(jié)結構相同，而聚合度不同的化合物所組成的混合物，其相對分子質量與聚合度都是平均值。

       高分子化合物幾乎無揮發(fā)性，常溫下常以固態(tài)或液態(tài)存在。固態(tài)高聚物按其結構形態(tài)可分為晶態(tài)和非晶態(tài)。前者分子排列規(guī)整有序；而后者分子排列無規(guī)則。同一種高分子化合物可以兼具晶態(tài)和非晶態(tài)兩種結構。大多數(shù)的合成樹脂都是非晶態(tài)結構。

       組成高分子鏈的原子之間是以共價鍵相結合的，高分子鏈一般具有鏈型和體型兩種不同的形狀。

       當今世界上作為材料使用的大量高分子化合物，是以煤、石油、天然氣等為起始原料制得低分子有機化合物，再經聚合反應而制成的。這些低分子化合物稱為“單體”，由它們經聚合反應而生成的高分子化合物又稱為高聚物。通常將聚合反應分為加成聚合和縮合聚合兩類，簡稱加聚和縮聚。

分類

       按來源分類
       按來源可把高分子分成天然高分子和合成高分子兩大類。

       按性能分類
       可把高分子分成塑料、橡膠和纖維三大類。

       塑料按其熱熔性能又可分為熱塑性塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯等）和熱固性塑料（如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等）兩大類。前者為線型結構的高分子，受熱時可以軟化和流動，可以反復多次塑化成型，次品和廢品可以回收利用，再加工成產品。后者為體型結構的高分子，一經成型便發(fā)生固化，不能再加熱軟化，不能反復加工成型，因此，次品和廢品沒有回收利用的價值。塑料的共同特點是有較好的機械強度（尤其是體形結構的高分子），作結構材料使用。

       纖維又可分為天然纖維和化學纖維。后者又可分為人造纖維（如粘膠纖維、醋酸纖維等）和合成纖維（如尼龍、滌綸等）。人造纖維是用天然高分子（如短棉絨、竹、木、毛發(fā)等）經化學加工處理、抽絲而成的。合成纖維是用低分子原料合成的。纖維的特點是能抽絲成型，有較好的強度和撓曲性能，作紡織材料使用。

       橡膠包括天然膠和合成橡膠。橡膠的特點是具有良好的高彈性能，作彈性材料使用。

       按用途分類
       可分為通用高分子，工程材料高分子，功能高分子，仿生高分子，醫(yī)用高分子，高分子藥物，高分子試劑，高分子催化劑和生物高分子等。

       塑料中的“四烯”（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯），纖維中的“四綸”（錦綸、滌綸、腈綸和維綸），橡膠中的“四膠”（丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和乙丙橡膠）都是用途很廣的高分子材料，為通用高分子。

       工程塑料是指具有特種性能（如耐高溫、耐輻射等）的高分子材料。如聚甲醛、聚碳酸酯、聚硯、聚酰亞胺、聚芳醚、聚芳酰胺和含氟高分子、含硼高分子等都是較成熟的品種，已廣泛用作工程材料。

       離子交換樹脂、感光性高分子、高分子試劑和高分子催化劑等都屬功能高分子。

       醫(yī)用高分子、藥用高分子在醫(yī)藥上和生理衛(wèi)生上都有特殊要求，也可以看作是功能高分子。

       按主鏈結構分類

       可分為碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機高分子和無機高分子四大類。

       碳鏈高分子的主鏈是由碳原子聯(lián)結而成的。

       雜鏈高分子的主鏈除碳原子外，還含有氧、氮、硫等其他元素，如：如聚酯、聚酰胺、纖維素等。易水解。

       元素有機高分子主鏈由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原子組成，如硅、氧、鋁、鈦、硼等元素，但側基是有機基團，如聚硅氧烷等。

       無機高分子是主鏈和側鏈基團均由無機元素或基團構成的。天然無機高分子如云母，水晶等，合成無機高分子如玻璃。

       高分子化合物的系統(tǒng)命名比較復雜，實際上很少使用，習慣上天然高分子常用俗名。合成高分子則通常按制備方法及原料名稱來命名，如用加聚反應制得的高聚物，往往是在原料名稱前面加個“聚”字來命名。例如，氯乙烯的聚合物稱為聚氯乙烯，苯乙烯的聚合物稱為聚苯乙烯等。如用縮聚反應制得的高聚物，則大多數(shù)是在簡化后的原料名稱后面加上“樹脂”二字來命名。例如，酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。加聚物在未制成制品前也常有“樹脂”來稱呼。例如，聚氯乙烯樹脂，聚乙烯樹脂等。此外，在商業(yè)上常給高分子物質以商品名稱。例如，聚己內酰胺纖維稱為尼龍—6，聚對苯二甲酸乙二酯纖維稱為滌綸，聚丙烯腈纖維稱為腈綸等

特點

       高分子同低分子比較，具有如下幾個特點：

       1、從相對分子質量和組成上看，高分子的相對分子質量很大，具有“多分散性”。大多數(shù)高分子都是由一種或幾種單體聚合而成。

       2、從分子結構上看，高分子的分子結構基本上只有兩種，一種是線型結構，另一種是體型結構。線型結構的特征是分子中的原子以共價鍵互相連接成一條很長的卷曲狀態(tài)的“鏈”（叫分子鏈）。體型結構的特征是分子鏈與分子鏈之間還有許多共價鍵交聯(lián)起來，形成三度空間的網(wǎng)絡結構。這兩種不同的結構，性能上有很大的差異。

       3、從性能上看，高分子由于其相對分子質量很大，通常都處于固體或凝膠狀態(tài)，有較好的機械強度；又由于其分子是由共價鍵結合而成的，故有較好的絕緣性和耐腐蝕性能；由于其分子鏈很長，分子的長度與直徑之比大于一千，故有較好的可塑性和高彈性。高彈性是高聚物獨有的性能。此外，溶解性、熔融性、溶液的行為和結晶性等方面和低分子也有很大的差別。

結構簡式的書寫

       1、加聚物結構簡式的書寫方法：書寫加聚物結構簡式時，將鏈節(jié)寫在方括號內，將聚合度寫在方括號的右下角，用橫線“—”表示端基。

       2、縮聚物結構簡式的書寫方法：書寫縮聚物結構簡式時，將鏈節(jié)寫在方括號內，聚合度寫在方括號的右下角，并在方括號外側寫出鏈節(jié)余下的端基原子或原子團。[3]

結構

       高分子的分子結構可以分為兩種基本類型：第一種是線型結構，具有這種結構的高分子化合物稱為線型高分子化合物。第二種是體型結構，具有這種結構的高分子化合物稱為體型高分子化合物。此外，有些高分子是帶有支鏈的，稱為支鏈高分子，也屬于線型結構范疇。有些高分子雖然分子鏈間有交聯(lián)，但交聯(lián)較少，這種結構稱為網(wǎng)狀結構，屬體型結構范疇。

       在線型結構（包括帶有支鏈的）高分子物質中有獨立的大分子存在，這類高聚物的溶劑中或在加熱熔融狀態(tài)下，大分子可以彼此分離開來。而在體形結構（分子鏈間大量交聯(lián)的）的高分子物質中則沒有獨立的大分子存在，因而也沒有相對分子質量的意義，只有交聯(lián)度的意義。交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結構高分子物質也可能被分離的大分子存在 。

       兩種不同的結構，表現(xiàn)出相反的性能。線型結構（包括支鏈結構）高聚物由于有獨立的分子存在，故具有彈性、可塑性，在溶劑中能溶解，加熱能熔融，硬度和脆性較小的特點。體型結構高聚物由于沒有獨立大分子存在，故沒有彈性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶脹，硬度和脆性較大。因此從結構上看，橡膠只能是線型結構或交聯(lián)很少的網(wǎng)狀結構的高分子，纖維也只能是線型的高分子，而塑料則兩種結構的高分子都有。

高分子的合成

       合成高分子化合物最基本的反應有兩類：一類叫縮合聚合反應（簡稱縮聚反應），另一類叫加成聚合反應（簡稱加聚反應）。這兩類合成反應的單體結構、聚合機理和具體實施方法都不同。

       縮聚反應
       縮聚反應指具有兩個或兩個以上官能團的單體，相互縮合并產生小分子副產物（水、醇、氨、鹵化氫等）而生成高分子化合物的聚合反應。如：

       單體中對苯二甲酸和乙二醇各有兩個官能團，生成大分子時，向兩個方向延伸，得到的是線型高分子。

       苯酚和甲醛雖然是單官能團化合物，但它們反應的初步產物是多官能團的，這些多官能團分子縮聚成線型或體型的高聚物，即酚醛樹酯。

       加聚反應

       加聚反應是指由一種或兩種以上單體化合成高聚物的反應，在反應過程中沒有低分子物質生成，生成的高聚物與原料物質具有相同的化學組成，其相對分子質量為原料相對分子質量的整改數(shù)倍，僅由一種單體發(fā)生的加聚反應稱為均聚反應。例如，氯乙烯合成聚氯乙烯：

       由兩種以上單體共同聚合稱為共聚反應。例如，苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚：

       共聚產物稱為共聚物，其性能往往優(yōu)于均聚物。因此，通過共聚方法可以改善產品性能。

       加聚反應具有如下兩個特點：

       （1）加聚反應所用的單體是帶有雙鍵或叁鍵的不飽和鍵和化合物。例如，乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，者是常用的重要單體，加聚反應發(fā)生在不飽和鍵上。

       （2）加聚反應是通過一連串的單體分子間的互相加成反應來完成的：

       而且反應一旦發(fā)生，便以連鎖反應方式很快進行下去得到高分子化合物（通常稱為加聚物）。相對分子質量增長幾乎與時間無關，但單體轉化率則隨同時間而增大。

       上述兩個特點就是加聚反應和縮聚反應最基本的區(qū)別。

       加聚反應根據(jù)反應活性中心的不同可以分為自由基加聚反應和離子型加聚反應兩大類。

命名

       高分子化合物的系統(tǒng)命名方法，比較復雜，在實際中使用不多，常用的是習慣命名法。

       天然高分子化合物
       天然高分子化合物，常用俗名，如，淀粉、蛋白質、橡膠、纖維素，等等。

       合成高分子化合物
       合成高分子化合物，通常按照制備方法和原料名稱來命名。

       1、加聚反應制得的高分子化合物

       加聚反應制得的高分子化合物，其命名習慣上是在原料名稱之前，加一個“聚”字。如，氯乙烯的聚合物，稱為聚氯乙烯；四氟乙烯的聚合物，稱為聚四氟乙烯；有機玻璃，是由甲基丙烯酸甲酯通過加聚反應制得的，故學名為聚甲基丙烯酸甲酯。

       2、縮聚反應制得的高分子化合物

       縮聚反應制得的高分子化合物，其命名習慣上是在原料名稱之后，加“樹脂”二字。如，酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等。事實上，加聚產物在未制成成品之前也常以“樹脂”稱之。如，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等。

       3、聚酰胺類高分子化合物

       聚酰胺類高分子化合物，其命名是在聚酰胺后面加上數(shù)字，該數(shù)字表示單體中碳原子的個數(shù)。例如，由己二胺和己二酸縮聚而成的高分子化合物，稱為聚酰胺66；由癸二胺和癸二酸縮聚而成的高分子化合物，稱為聚酰胺1010。

       4、合成橡膠類高分子化合物

       合成橡膠類高分子化合物，其命名是在橡膠二字的前面加上能代表單體名稱的幾個字。如1，3-丁二烯與苯乙烯的聚合物稱為丁苯橡膠；2-氯-1，3-丁二烯的聚合物稱為氯丁橡膠；1，3-丁二烯與丙烯腈的聚合物稱為丁腈橡膠；異戊二烯的聚合物稱為異戊橡膠，依此類推。

       5、商品名稱

       商業(yè)上為了方便，常給某些合成纖維以商品名稱，稱為“某綸”。

       （1）錦綸（或尼龍）聚酰胺類合成纖維，它的商品名稱叫“錦綸”或“尼龍”，如，錦綸-6、錦綸-66，尼龍-610等。

       凡是后面有兩個或兩個以上數(shù)字的，表示這種聚酰胺纖維是由二元胺和二元酸兩種單體縮聚而成的。前面的數(shù)字是二元胺的碳原子數(shù)，后面的數(shù)字是二元酸的碳原子數(shù)。如，尼龍-610是由己二胺和癸二酸縮聚而成的。

       凡是后面只有一個數(shù)字的，表示這種聚酰胺纖維是由某碳原子個數(shù)的內酰胺聚合而成的。如，錦綸-6是由己內酰胺聚合而成的。

       （2）滌綸

       聚酯纖維是指纖維分子中各個鏈節(jié)，都是以酯基相連接形成的高分子化合物，商品名稱叫“滌綸”。目前，工業(yè)生產中產量最大的滌綸是聚對苯二甲酸乙二酯，俗稱“的確良”。

       另外，還有一些常見的高分子化合物的商品名稱，如，“腈綸”、“丙綸”、“氯綸”、“維尼綸”，等等。

       “腈綸”——聚丙烯腈纖維；

       “丙綸”——聚丙烯纖維；

       “氯綸”——聚氯乙烯纖維；

       “維尼綸” ——聚乙烯醇縮甲醛纖維。[2]

聚集狀態(tài)

       高聚物的性能不僅與高分子的相對分子質量和分子結構有關，也和分子間的互相關系，即聚集狀態(tài)有關。同屬線型結構的高聚物，有的具有高彈性（如天然橡膠），有的則表現(xiàn)出很堅硬（如聚苯乙烯），就是由于它們的聚集狀態(tài)不同的緣故。即使是同一種高聚物由于聚集狀態(tài)不同，性能也會有很大的差別，例如，化學纖維在制造過程中必須經過拉伸，就是為了改變聚物內部分子的聚集狀態(tài)，使其分子鏈排列得整齊一些，從而提高分子間的吸引力，使制品強度更好。

       晶相高聚物和非晶相高聚物

       從結晶狀態(tài)來看，線型結構的高聚物有晶相的和非晶相的。晶相高聚物由于其內部分子排列很有規(guī)律，分子間的作用力較大，故其耐熱性和機械強度都比非晶相的高，熔限較窄。非晶相高聚物沒有一定的熔點，耐熱性能和機械強度都比晶相的低，由于高分子的分子鏈很長，要使分子鏈間的每一部分都作有序排列是很困難的，因此，高聚物都屬于非晶相或部分結晶的。部分結晶高聚物的結晶性區(qū)域稱為微晶；微晶的多少稱為結晶度。例如，常見的聚氯乙烯、天然橡膠、聚酯纖維等高聚物都是屬于線型非晶相的高聚物。只有少數(shù)是定向聚合得到的，如聚乙烯、聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚物是由晶相的微晶部分鑲嵌于無定形部分中而成的。

       體型結構的高聚物，例如，酚醛塑料、環(huán)氧樹脂等，由于分子鏈間有大量的交聯(lián)，分子鏈不可能產生有序排列，因而都是非晶相的，對于少量交聯(lián)的網(wǎng)狀高聚物，因其交聯(lián)少，鏈段間也可能產生局部的有序排列，但這種局部的有序排列，其分子間的吸引力不足以保持在這種狀態(tài)，而容易恢復到原來的無序狀態(tài)。

       線型非晶相高聚物的聚集狀態(tài)

       線型非晶相高聚物具有三種不同的物理狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。猶如低分子物質具有三態(tài)（固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)）一樣，但是高聚物的三態(tài)和低分子的三態(tài)本質是不同的。橡膠和聚氯乙烯等塑料都是線型非晶相高聚物，但橡膠具有很好的彈性，而塑料則表現(xiàn)出良好的硬度，其原因就是由于它們在室溫下所處的狀態(tài)不同的緣故。塑料所處的狀態(tài)是玻璃態(tài)，橡膠所處的狀態(tài)是高彈態(tài)，把高聚物加熱到熔融時所處的狀態(tài)就是粘流態(tài)。

       玻璃態(tài)的特征是形變很困難，硬度大；高彈態(tài)的特征是形變很容易，具有高彈性；粘流態(tài)的特征是形變能任意發(fā)生，具有流動性。這三種物理狀態(tài)，隨著溫度的變化可互相轉化。

應用

       高分子的應用極 為廣泛，遍及人們的 衣、食、住、行，國民經 濟各部門和尖端技術。 功能高分子的問世， 使合成高分子的應用 發(fā)展到更精細、更高 級的水平，不僅對促 進工農業(yè)生產和尖端 技術，而且對探索生 命的奧秘、攻克癌癥 和治療遺傳性疾病都 起著重要推動作用。 據(jù)推算，21世紀地 球上人口將超過100 億，屆時糧食、能源、 環(huán)境、資源等將成為 使人類社會更感困擾 的問題。對此，高分 子科學將發(fā)揮重要作用。如利用高分子調整水 分的蒸發(fā)和散失以改良土壤、綠化沙漠、擴大耕 地、控制生態(tài)體系，促進糧食增產; 制取高轉化 率的光電池，用以分解水制氫和氧，用作燃料電 池和化工原料; 開發(fā)新型高分子催化劑，利用 空氣中氮在常溫常壓下合成氨等。治理現(xiàn)代社 會的環(huán)境污染同樣離不開高分子的應用。

       但高分子易燃、易老化，不能降解，不被細 菌腐蝕，不為土壤吸收。大量使用后丟棄，已造 成嚴重公害。迫切需要研制能在自然環(huán)境中降 解、分解而不造成污染的新型高分子。這是高 分子科學今后發(fā)展的重要新課題、新方向之一。