PCBs

 　　1基本信息庫(kù)

　　中文名稱(chēng)：多氯聯(lián)苯。

　　英文名稱(chēng)：Polychorinated biphenyls; Polychlorodiphenyls

　　別名：氯化聯(lián)苯;PCBs[按氯原子數(shù)或氯的百分含量分別加以標(biāo)號(hào)，我國(guó)習(xí)慣上按聯(lián)苯上被氯取代的個(gè)數(shù)(不論其取代位置)將PCB分為三氯聯(lián)苯(PCB3)、四氯聯(lián)苯(PCB4)、五氯聯(lián)苯(PCB5)、六氯聯(lián)苯(PCB6)]。

　　CAS No.：1336-36-3。

　　分子式：C12H10-xClx。

　　分子量：PCB3：266.5;PCB4：299.5;PCB5：328.4;PCB6：375.7。

　　危險(xiǎn)標(biāo)記：14(劇毒品)。

　　包裝方法：小開(kāi)口鋼桶;螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶(罐)外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、塑料瓶或鍍錫薄鋼板桶(罐)外滿底板花格箱、纖維板箱或膠合板箱。

　　理化性質(zhì)庫(kù)

　　外觀與性狀：流動(dòng)的油狀液體或白色結(jié)晶固體或非結(jié)晶性樹(shù)脂。

　　熔點(diǎn)(℃)：PCB3：-19～-15℃;PCB4：-8～-5℃;PCB5：8～12℃;PCB6：29～33℃。

　　沸點(diǎn)(℃)：340～375℃。

　　相對(duì)密度(水=1)：1.44(30℃)。

　　相對(duì)蒸氣密度(空氣=1)：

　　蒸氣壓(kPa)： PCB3：0.133×10-3kPa;PCB4：0.493×10-4kPa;PCB5：0.799×10-4?kPa。

　　閃點(diǎn)：195℃/開(kāi)杯。

　　燃燒熱(kJ/mol)：

　　穩(wěn)定性和反應(yīng)活性：穩(wěn)定。

　　危險(xiǎn)特性：遇明火、高熱可燃。與氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。受高熱分解放出有毒的氣體。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)。

　　溶解性：不溶于水，溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。

　　禁配物：強(qiáng)氧化劑。

　　應(yīng)急處置庫(kù)

　　皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用大量流動(dòng)清水沖洗。就醫(yī)。

　　眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

　　吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給予輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

　　食入：飲足量溫水，催吐。洗胃，導(dǎo)泄。就醫(yī)。

　　呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時(shí)，必須佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具(全面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，應(yīng)該佩戴空氣呼吸器。

　　眼睛防護(hù)：呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。

　　身體防護(hù)：穿膠布防毒衣。

　　手防護(hù)：戴橡膠手套。

　　其他防護(hù)：工作現(xiàn)場(chǎng)禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣。

　　泄漏應(yīng)急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給式呼吸器，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。若是液體，防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。用砂土吸收。若大量泄漏，構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泵轉(zhuǎn)移至槽車(chē)或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。若是固體，用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。

　　有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氫。

　　滅火方法：消防人員必須佩戴過(guò)濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器，穿全身防火防毒服，在上風(fēng)向滅火。盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。噴水保持火場(chǎng)容器冷卻，直至滅火結(jié)束。處在火場(chǎng)中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

　　管理信息庫(kù)

　　操作的管理：密閉操作，提供充分的局部排風(fēng)。防止煙霧或粉塵泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具(全面罩)，穿膠布防毒衣，戴橡膠手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。在清除液體和蒸氣前不能進(jìn)行焊接、切割等作業(yè)。避免產(chǎn)生蒸氣或粉塵。避免與氧化劑接觸。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。

　　儲(chǔ)存的管理：儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。防止陽(yáng)光直射。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

　　運(yùn)輸?shù)墓芾恚哼\(yùn)輸前應(yīng)先檢查包裝容器是否完整、密封，運(yùn)輸過(guò)程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴(yán)禁與酸類(lèi)、氧化劑、食品及食品添加劑混運(yùn)。運(yùn)輸時(shí)運(yùn)輸車(chē)輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。

　　廢棄的管理：多氯聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，很難在自然界分解。處理多氯聯(lián)苯的方法，歸納如下：

　　(1)掩埋法。將多氯聯(lián)苯及受多氯聯(lián)苯污染物封存在經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的構(gòu)筑物內(nèi)或連同構(gòu)筑物深埋于地下，也有利用現(xiàn)成山洞或防空洞等經(jīng)防滲處理后來(lái)掩埋多氯聯(lián)苯及其污染物的(作為暫時(shí)存放)。

　　(2)微生物去除法。日本的學(xué)者從土壤中培養(yǎng)出了兩種酵母菌：一種是紅酵母屬菌株;另一種是蛇皮癬菌。實(shí)驗(yàn)證明前者可分解40%的多氯聯(lián)苯，后者可分解30%的多氯聯(lián)苯，大量培養(yǎng)可以用來(lái)處理工業(yè)廢水和土壤中的多氯聯(lián)苯。美國(guó)的學(xué)者利用灰氧菌來(lái)吞噬多氯聯(lián)苯，效果較顯著。

　　(3)焚燒法。此法被認(rèn)為是目前最好的處理方法，但必須在專(zhuān)用的能徹底分解多氯聯(lián)苯的高效率焚燒爐中進(jìn)行，而不能隨便焚燒。隨意焚燒多氯聯(lián)苯則可能產(chǎn)生毒性比多氯聯(lián)苯更大的多氯二苯并二惡英(PCDD)、多氯二苯呋喃(PCDF)等物質(zhì)。為了保證徹底銷(xiāo)毀多氯聯(lián)苯，對(duì)焚燒條件要嚴(yán)加控制。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局規(guī)定：在焚燒多氯聯(lián)苯時(shí)，溫度應(yīng)高于1150℃，在燃燒室的停留時(shí)間要大于2 s，氧氣過(guò)剩量要大于3%，尾氣中CO含量須小于100 ppm。另外，加拿大、美國(guó)和瑞典曾分別在水泥窯中進(jìn)行過(guò)銷(xiāo)毀多氯聯(lián)苯的試驗(yàn)，結(jié)果表明，水泥窯能滿足銷(xiāo)毀多氯聯(lián)苯的要求。

　　(4)化學(xué)法。采用化學(xué)法來(lái)處理多氯聯(lián)苯的方法已達(dá)10種以上，如氯解法、加氫脫氯法、Sunohio法、濕式催化氧化法、金屬鈉法、Goodyear法、金屬鈉-聚乙二醇法、臭氧法等，其中有些已有實(shí)用裝置或工業(yè)試驗(yàn)裝置，有些在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模已取得成功。

　　(5)物理法。目前國(guó)外已有微波等離子法、活性炭吸附法、放射線(??60?Co)照射法等方法投入實(shí)際應(yīng)用。

　　毒理學(xué)資料庫(kù)

　　急性毒性：LD50：1900 mg/kg(小鼠經(jīng)口);PCB3：LD504250 mg/kg(大鼠經(jīng)口);PCB4：LD5011000 mg/kg(大鼠經(jīng)口);PCB5：LD501295 mg/kg(大鼠經(jīng)口);PCB6：LD501315 mg/kg(大鼠經(jīng)口)。最低致死劑量為500 mg/kg(人經(jīng)口)。 經(jīng)皮毒性涂敷于動(dòng)物皮膚時(shí)，使局部表皮增厚、毛囊腫脹，肝臟出現(xiàn)脂肪變性和中央性萎縮。

　　亞急性和慢性毒性：亞急性毒性：給一組大鼠喂飼PCB5為1 g/kg的飼料，動(dòng)物在喂飼的第28~53 d之間死亡(Tucker & Gabtree，1970)。喂飼含Phenochlor DP6為2 g/kg的飼料死亡發(fā)生在第12~26 d之間(Vos & Koeman，1970)。在后一實(shí)驗(yàn)中，于尸檢時(shí)見(jiàn)到肝臟增大、脾臟縮小以及進(jìn)行性化學(xué)性肝卟啉癥。Aulerich等(1973)給成年水貂喂飼含PCB為30 mg/kg的飼料(PCB3，PCB4，PCB6各為10 mg/kg)，結(jié)果6個(gè)月內(nèi)死亡率為100%。

　　吸入毒性大鼠暴露在平均濃度為0.57 mg/m3的含氯65%的本品中，16 h/d，6周后，引起輕微肝損害，因此認(rèn)為它比氯化萘危害更大。

　　慢性毒性：嚴(yán)重的PCB中毒會(huì)使動(dòng)物產(chǎn)生腹瀉、血淚、運(yùn)動(dòng)失調(diào)、進(jìn)行性脫水和中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制等癥狀，甚至死亡。PCB對(duì)人的危害最典型的例子是日本1968年發(fā)生的米糠油事件。受害者食用了被PCB污染的米糠油(每千克米糠油含PCB 2000～3000 mg)而中毒。到1978年底止，日本28個(gè)縣(包括東京、京都府、大阪府)正式確認(rèn)了1684名病人為PCB中毒患者，其中30多人于1977年前先后死亡。PCB的毒性因動(dòng)物的種屬、性別、給毒方式、PCB本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及所含雜質(zhì)不同有很大差異。人類(lèi)可能是最敏感的種屬之一。

　　代謝：PCB可通過(guò)哺乳動(dòng)物的胃腸道、肺和皮膚很好地被吸收。PCB進(jìn)入機(jī)體后，廣泛分布于全身組織，以脂肪和肝臟中含量較多。母體中的PCB能通過(guò)胎盤(pán)轉(zhuǎn)移到胎兒體內(nèi)，而且胎兒肝和腎中的PCB含量往往高于母體相同組織中的含量。PCB在體內(nèi)的代謝速率隨氯原子的增加而降低。在哺乳動(dòng)物體內(nèi)的PCB，部分以含酚代謝物的形式從糞便中排出。所有羥基代謝物都通過(guò)膽汁經(jīng)胃腸道從糞便排出。實(shí)驗(yàn)還說(shuō)明，PCB含氯量愈高，這種羥基化反應(yīng)發(fā)生的可能性越小。在人奶中亦能排出少量PCB，但均以原形化合物存在。

　　中毒機(jī)理：肝臟是PCB中毒的主要靶器官之一。表現(xiàn)為肝大、肝功能的多項(xiàng)化驗(yàn)指標(biāo)為陽(yáng)性，如包括SGPT的多項(xiàng)肝臟酶活性指標(biāo)呈現(xiàn)陽(yáng)性，且與血液中PCB含量正相關(guān)。此外，血漿中安替比林半減期顯著縮短(提示肝臟混合功能氧化酶活性被誘導(dǎo))。很多PCB中毒病人的呼吸道與皮膚容易感染傳染性疾病，這表明中毒病人免疫系統(tǒng)可能受抑制。

　　致癌性：PCB對(duì)大鼠、小鼠都能產(chǎn)生致癌反應(yīng)，產(chǎn)生癌變的器官均為肝臟。

　　致突變性：Pcakall等(1972)發(fā)現(xiàn)給斑鳩食用含PCBs 10 mg/kg的飼料，其胚胎的染色體畸變明顯增加。

　　環(huán)境危害：對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害，對(duì)水體和大氣可造成污染。

　　生態(tài)毒理毒性：水生生物毒性：LD501～10 μg/kg，魚(yú)，96 h;5μg/L，魚(yú)45 d，死亡(PCB5);LC50 30 μg/L，對(duì)蝦，7 d(PCB3);LC50 80 μg/L，對(duì)蝦，7 d(PCB5)。對(duì)家禽的毒性：400 mg/kg，雞，20~24 d，死亡(PCB6);254 mg/kg，孟加拉雀，56 d，LD50(PCB5)

　　生物降解性：環(huán)境中的PCB在通過(guò)生物食物鏈的過(guò)程中，由于選擇性的生物轉(zhuǎn)化作用而使低氯代組分逐漸消失。

　　非生物降解性：PCB的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，在環(huán)境中不可能通過(guò)水解或類(lèi)似的反應(yīng)以明顯的速度降解。自然界的分解作用是靠土壤中微生物酶和依賴(lài)日光中紫外線，但效率不高。因此，PCB在環(huán)境中滯留時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)。

　　殘留與蓄積：PCB在環(huán)境中有很高的殘留性。據(jù)IPCS出版的(1987)環(huán)境衛(wèi)生基準(zhǔn)(2)介紹，自1930年以來(lái)，全世界PCB的累計(jì)產(chǎn)量約為100萬(wàn)t，其中一半以上已進(jìn)入垃圾堆放場(chǎng)和被填埋，它們相當(dāng)穩(wěn)定，而且釋放很慢。其余的大部分通過(guò)下列途徑進(jìn)入環(huán)境：隨工業(yè)廢水進(jìn)入河流或沿岸水體;從非密閉系統(tǒng)的滲漏或堆放在垃圾堆放場(chǎng)，由于焚化含PCB的物質(zhì)釋放到大氣中。進(jìn)入環(huán)境中的PCB的最終貯存所主要是河流沿岸水體的底泥，只有很少部分通過(guò)生物作用和光解作用發(fā)生轉(zhuǎn)化。PCB在機(jī)體內(nèi)有很強(qiáng)的蓄積性，并通過(guò)食物鏈逐漸被富集。已知水中含 0.01 μg/L的PCB時(shí)，在魚(yú)體內(nèi)的蓄積可達(dá)到水中濃度的20萬(wàn)倍，因此食魚(yú)性鳥(niǎo)、獸體內(nèi)的蓄積濃度較高。一些海中的大魚(yú)和空中的兇鳥(niǎo)，如鯊魚(yú)、海豹、猛禽，其體內(nèi)PCB濃度可比周?chē)h(huán)境高10.7～10.8倍。從南極的企鵝到北極的海豹體內(nèi)都曾檢出PCB，因而PCB污染已成為全球性的問(wèn)題。PCB3一旦進(jìn)入環(huán)境就會(huì)長(zhǎng)時(shí)間地存在于環(huán)境中，難于降解，受PCB3污染的水和土壤也很難得到恢復(fù)。

　　遷移轉(zhuǎn)化和降解：PCB在空氣中的可檢出的濃度范圍為1～50 ng/m3。未受污染的淡水中PCB含量應(yīng)<0.1 ng/L;中等污染的河流與港灣為50 ng/L;重度污染的河流為500 ng/L。在活的生物體內(nèi)的濃度取決于當(dāng)?shù)厥躊CB污染的程度。在幾個(gè)國(guó)家進(jìn)行的人體脂肪調(diào)查表明，雖然有一些國(guó)家報(bào)導(dǎo)PCB的含量較高，但大多數(shù)樣品中的水平為1 mg/kg或更少。而職業(yè)接觸者脂肪中含量卻高得多，最高可達(dá)700 mg/kg。幾項(xiàng)全國(guó)性的調(diào)查表明，PCB在血液中的濃度為0.3 μg/100ml左右，但是職業(yè)接觸者可達(dá)200 μg/100 ml。對(duì)人口的調(diào)查表明，大多數(shù)人口中PCB含量濃度為0.02 mg/L左右，雖然也有高達(dá)0.1 mg/L的記錄，但為數(shù)很少。據(jù)IRPTC資料(1982)介紹，估計(jì)一般人從空氣、水和食物中每日總攝入量為5～100 μg，其中不包括從非食物來(lái)源的未知量。進(jìn)入空氣中的PCB會(huì)被迅速地吸附在顆粒物上，依據(jù)顆粒的大小以一定的速度沉降或隨雨水降至地面。水體中的PCB主要附著在底泥中，當(dāng)水體中濃度較低時(shí)，底泥中的濃度可以高出水質(zhì)的數(shù)萬(wàn)甚至數(shù)十萬(wàn)倍。土壤中PCB主要被吸附在土壤表層。據(jù)10年前的估計(jì)，在多氯聯(lián)苯的年產(chǎn)量中，只有20%在使用中消耗，其余80%進(jìn)入環(huán)境中。據(jù)估計(jì)，目前存在于全世界的海洋、土壤、大氣中的PCB總量為25～30萬(wàn)t。

　　應(yīng)急醫(yī)療庫(kù)

　　診斷要點(diǎn)：

　　PCB中毒病人有下列癥狀：痤瘡增皮疹，眼瞼浮腫和眼分泌物增多，皮膚、黏膜、指甲色素沉著，黃疸，四肢麻木，胃腸道功能紊亂等，即所謂“油癥”。與PCB長(zhǎng)期接觸的工人，常會(huì)發(fā)生痤瘡皮疹，皮膚色素沉著，呈灰黑色或淡褐色，以臉部和手指為明顯。全身中毒時(shí)，則表現(xiàn)嗜睡、全身無(wú)力、食欲不振、惡心、腹脹、腹痛、肝腫大、黃疸、腹水、水腫、月經(jīng)不調(diào)、性欲減退等?；?yàn)時(shí)可見(jiàn)肝功能異常和血漿蛋白減低。

　　處理原則：

　　對(duì)癥治療。

　　預(yù)防措施：

　　在高溫下操作時(shí)，須加強(qiáng)通風(fēng)和密閉措施。有濺出或漏出熱的溶液可能者，應(yīng)戴呼吸面罩;防止皮膚接觸，污染皮膚時(shí)用肥皂和清水沖洗。定期對(duì)職業(yè)接觸的人員進(jìn)行體格檢查，早期發(fā)現(xiàn)癥狀，并對(duì)患者進(jìn)行脫離接觸或必要的解毒處理;嚴(yán)格防止PCB從呼吸道、消化道進(jìn)入人體。

　　對(duì)可疑的致癌因素，要進(jìn)行周密地調(diào)查研究與人群調(diào)查，以便確定需要采取怎樣的防護(hù)措施。

　　對(duì)致癌物PCB主要是預(yù)防，加強(qiáng)對(duì)致癌物的控制，減少與避免接觸。對(duì)已造成的大范圍環(huán)境污染，要及時(shí)采取有效措施，進(jìn)行治理。

　　2監(jiān)測(cè)方法

　　現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)方法

　　便攜式氣相色譜法(萬(wàn)本太主編：《突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)與處理處置技術(shù)》)。

　　實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)方法

　　監(jiān)測(cè)方法

　　類(lèi) 別

　　來(lái) 源

　　氣相色譜法

　　空氣

　　胡望鈞主編：《常見(jiàn)有毒化學(xué)品環(huán)境事故應(yīng)急處置技術(shù)與監(jiān)測(cè)方法》

　　氣相色譜法

　　固體廢棄物

　　中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站等譯：《固體廢棄物試驗(yàn)分析評(píng)價(jià)手冊(cè)》

　　氣相色譜法

　　海產(chǎn)品

　　GB 9675—88

　　1.中國(guó)職業(yè)接觸限值(GBZ 2—2002)

　　2.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

　　中國(guó)(GHZB 1—1999)

　　地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(I、II、III類(lèi)水域特定值)

　　8.0×10-5 mg/L

　　中國(guó)(GB 9674—88)

　　食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

　　0.2 mg/kg(海產(chǎn)品)