二惡英

　　1簡介

　　二惡英(拼音：èr è yīnɡ，英文：Dioxin)全稱分別是多氯二苯并-對-二惡英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin簡稱PCDDs)和多氯二苯并呋喃 polychlorinated dibenzofuran(簡稱PCDFs)。由2個氧原子聯結2個被氯原子取代的苯環(huán)為多氯二苯并二惡英(PCDDs);由1個氧原子聯結2個被氯原子取代的苯環(huán)為多氯二苯并呋喃(PCDFs)。每個苯環(huán)上都可以取代1～4個氯原子，從而形成眾多的異構體，其中PCDDs有75種異構體，PCDFs有135種異構體。

　　二惡英類結構式

　　自然界的微生物和水解作用對二惡英的分子結構影響較小，因此，環(huán)境中的二惡英很難自然降解消除。它包括210種化合物。它的毒性十分大，是砒霜的900倍，有“世紀之毒”之稱，萬分之一甚至億分之一克的二惡英就會給健康帶來嚴重的危害。二惡英除了具有致癌毒性以外，還具有生殖毒性和遺傳毒性，直接危害子孫后代的健康和生活。因此二惡英污染是關系到人類存亡的重大問題，必須嚴格加以控制。國際癌癥研究中心已將其列為人類一級致癌物。

　　二惡英具有類似于“12大危害物”的特性，“12大危害物”是一組被稱為持久性有機污染物的危險化學物質。實驗證明二惡英可以損害多種器官和系統(tǒng)，一旦進入人體，就會長久駐留，因為其本身具有化學穩(wěn)定性并易于被脂肪組織吸收，并從此長期積蓄在體內，可能透過間接的生理途徑而致癌。它們在體內的半衰期估計為7至11年。在環(huán)境中，二惡英容易聚積在食物鏈中。食物鏈中依賴動物食品的程度越高，二惡英聚積的程度就越高。

　　自然界的微生物和水解作用對二惡英的分子結構影響較小，因此，環(huán)境中的二惡英很難自然降解消除。它的毒性以LD50表示，專業(yè)術語叫“半數致死量”。它的毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世紀之毒”之稱。國際癌癥研究中心已將其列為人類一級致癌物。環(huán)保專家稱，二惡英常以微小的顆粒存在于大氣、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工業(yè)、垃圾焚燒、造紙以及生產殺蟲劑等產業(yè)。日常生活所用的膠袋，PVC(聚氯乙烯)軟膠等物都含有氯，燃燒這些物品時便會釋放出二惡英，懸浮于空氣中。[1][2]

　　化學式：C12H4Cl4O2

　　2毒性

　　二惡英類的毒性因氯原子的取代數量和取代位置不同而有差異，含有1-3個氯原子的被認為無明顯毒性;含4-8個氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-對二惡英(2,3,7,8-TCDD)是迄今為止人類已知的毒性最強的污染物，國際癌癥研究中心已將其列為人類一級致癌物;如果不僅2,3,7,8位置上被4個氯原子所取代，其他4個取代位置上也被氯原子取代，那么隨著氯原子取代數量的增加，其毒性將會有所減弱。由于環(huán)境二惡英類主要以混合物的形式存在，在對二惡英類的毒性進行評價時，國際上常把各同類物折算成相當于2,3,7,8-TCDD的量來表示，稱為毒性當量(Toxic Equivalent Quangtity，簡稱TEQ)。為此引入毒性當量因子(Toxic Equivalency Factor，簡稱TEF)的概念，即將某PCDDs/PCDFs的毒性與2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系數。樣品中某PCDDs或PCDFs的質量濃度或質量分數與其毒性當量因子TEF的乘積，即為其毒性當量(TEQ)質量濃度或質量分數。而樣品的毒性大小就等于樣品中各同類物TEQ的總和。 對胎兒有毒性，胎兒發(fā)育異常，胎兒死亡。

　　對胎兒和胚胎有影響，對胎兒血液和淋巴系統(tǒng)有影響，對新生兒生長有影響。

　　對胎兒泌尿、生殖系統(tǒng)有影響，對成活分娩指數(可存活數/出生總數)，斷奶和授乳指數(斷奶尚存活數/第四天存活數)有影響。

　　按RTECS標準為致癌物，肝及甲狀腺腫瘤，皮膚腫瘤。二、毒理學資料及環(huán)境行為 急性毒性：LD5022500ng/kg(大鼠經口);114μg/kg(小鼠經口);500μg/kg(豚鼠經口)

　　刺激性：兔經眼：2mg，中等刺激

　　致突變：微生物突變-鼠傷寒沙門氏菌，3mg/L ; 微生物突變-大腸桿菌，2mg/L

　　致癌性判定：動物和人皆為不肯定性反應。[1]一級致癌物質。

　　二惡英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-對-二惡英(2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最強，只要一盎司(28.35克)，就可以殺死100萬人，相當于氰化鉀(KCN)的1000倍，這是迄今為止化合物中毒性最大且含有多種毒性的物質之一，因此對它研究也最多。

　　3結構性質

　　二惡英是指含有2個或1個氧鍵連結2個苯環(huán)的含氯有機化合物 ,它的英文名字“Dioxin” 。由于Cl原子在 1～9的取代位置不同 ,構成 75種異構體多氯代二苯 (PCDD)和 135種異構體多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通常總稱為二惡英 ,其分子量321.96,為白色結晶體,m. p. : 302～305℃, 500℃開始分解 ,800℃ 時 21s完全分解。其中有17種 (2、3、7、8位被Cl取代的 )被認為對人類和生物危害最為嚴重。其結構如圖。

　　二惡英性質穩(wěn)定 ,土壤中的半衰期為12a,氣態(tài)二惡英在空氣中光化學分解的半衰期為8.3d,在人體內降解緩慢 ,主要蓄積在脂肪組織中。二惡英是一種含 Cl的強毒性有機化學物質 ,在自然界中幾乎不存在,只有通過化學合成才能產生 ,是目前人類創(chuàng)造的最可怕的化學物質 ,被稱為“ 地球上毒性最強的毒物” 。

　　4污染來源

　　環(huán)保專家稱，“二惡英”，常以微小的顆粒存在于大氣、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工業(yè)、垃圾焚燒、造紙以及生產殺蟲劑等產業(yè)。日常生活所用的膠袋，PVC(聚氯乙烯)軟膠等物都含有氯，燃燒這些物品時便會釋放出二惡英，懸浮于空氣中。

　　大氣環(huán)境中的二惡英90%來源于城市和工業(yè)垃圾焚燒。含鉛汽油、煤、防腐處理過的木材以及石油產品、各種廢棄物特別是醫(yī)療廢棄物在燃燒溫度低于300-400℃時容易產生二惡英。聚氯乙烯塑料、紙張、氯氣以及某些農藥的生產環(huán)節(jié)、鋼鐵冶煉、催化劑高溫氯氣活化等過程都可向環(huán)境中釋放二惡英。二惡英還作為雜質存在于一些農藥產品如五氯酚、2，4，5-T等中。

　　城市工業(yè)垃圾焚燒過程中二惡英的形成機制仍在研究之中。目前認為主要有三種途徑：1.在對氯乙烯等含氯塑料的焚燒過程中，焚燒溫度低于800℃，含氯垃圾不完全燃燒，極易生成二惡英。燃燒后形成氯苯，后者成為二惡英合成的前體;2.其他含氯、含碳物質如紙張、木制品、食物殘渣等經過銅、鈷等金屬離子的催化作用不經氯苯生成二惡英。3.在制造包括農藥在內的化學物質，尤其是氯系化學物質,象殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、落葉劑(美軍用于越戰(zhàn))、多氯聯苯等產品的過程中派生。

　　另外，電視機不及時清理，電視機內堆積起來的灰塵中，通常也會檢測出溴化二惡英。而且含量較高，平均每克灰塵中，就能檢測出4.1微克溴化二惡英。

　　5分布

　　盡管二惡英來源于本地，但環(huán)境分布是全球性的。世界上幾乎所有媒介上都被發(fā)現有二惡英。這些化合物聚積最嚴重的地方是在土壤、沉淀物和食品，特別是乳制品、肉類、魚類和貝殼類食品中。其在植物、水和空氣中的含量非常低。

　　PCB工業(yè)廢油的大量儲存，其中許多含有高濃度的PCDFs，這種現象遍及全球。長期儲存以及不當處置這種材料可能導致二惡英泄漏到環(huán)境中，導致人類和動物食物污染。PCB廢物很難做到在不污染環(huán)境和人類的情況下處理掉。這種材料需要被視為危險廢物并且最好通過高溫焚燒處理。

　　6健康影響

　　二惡英是環(huán)境內分泌干擾物的代表。它們能干擾機體的內分泌，產生廣泛的健康影響。二惡英能引起雌性動物卵巢功能障礙，抑制雌激素的作用，使雌性動物不孕、胎仔減少、流產等。低劑量的二惡英能使胎鼠產生腭裂和腎盂積水。給予二惡英的雄性動物會出現精細胞減少、成熟精子退化、雄性動物雌性化等。流行病學研究發(fā)現，在生產中接觸2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睪酮水平降低、促卵泡激素和黃體激素增加，提示它可能有抗雄激素(antiandrogen)和使男性雌性化的作用。

　　二惡英有明顯的免疫毒性，可引起動物胸腺萎縮、細胞免疫與體液免疫功能降低等。二惡英還能引起皮膚損害，在暴露的實驗動物和人群可觀察到皮膚過渡角化、色素沉著以及氯痤瘡等的發(fā)生。二惡英染毒動物可出現肝臟腫大、實質細胞增生與肥大、嚴重時發(fā)生變性和壞死。

　　2，3，7，8-TCDD對動物有極強的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在實驗動物誘發(fā)出多個部位的腫瘤。流行病學研究表明，二惡英暴露可增加人群患癌癥的危險度。根據動物實驗與流行病學研究的結果，1997年國際癌癥研究機構(IARC)將2，3，7，8-TCDD確定為Ⅰ類人類致癌物。

　　與農村相比，城市、工業(yè)區(qū)或離污染源較近區(qū)域的大氣中含有較高濃度的二惡英。一般人群通過呼吸途徑暴露的二惡英量是很少的，即估計為經消化道攝入量的1%左右，約為0.03pgTEQ(kg?d)。在一些特殊情況下，經呼吸途徑暴露的二惡英量也是不容忽視的。有調查顯示，垃圾焚燒從業(yè)人員血中的二惡英含量為806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大氣環(huán)境中的二惡英可以吸附在顆粒物上，沉降到水體和土壤，然后通過食物鏈的富集作用進入人體。食物是人體內二惡英的主要來源。經胎盤和哺乳可以造成胎兒和嬰幼兒的二惡英暴露。經常接觸的人更容易得癌癥。

　　7治理方法

　　臺灣中山大學及高雄正修科技大學合作從臺南安順廠遭二惡英污染的土壤樣本中，發(fā)現一種細菌會“吃”有毒的二惡英，且吃得快又多，這項發(fā)現將是最經濟且有效的二惡英污染土地整治方法。臺灣媒體報道，臺灣“中國石油化學工業(yè)公司”位于臺南市安南區(qū)的安順廠雖已在1982年關閉，但附近的土地、河川都受到嚴重的二惡英與汞污染，被環(huán)保團體視為全球最毒的區(qū)塊。高濃度的二惡英會影響人體健康，安順廠遭二惡英污染的土壤以太空包封存了五、六年，至今尚無有效、經濟的根本整治方法。高雄正修科技大學從污染土壤中檢測出數百種細菌，近一年來與中山大學生物化學研究所合作研究，在土壤樣本的數百種菌種篩選出以二惡英為食源的菌種，而且發(fā)現“吃得很快”。正修科大超微量分析研究科技中心主任張簡國平18日說，這種細菌是“二惡英的天然克星”，“只要移入受二惡英污染的土壤中，經過一段時間細菌增生到足夠數量，即可“吃”掉二惡英，不必移除土壤，將可省下高達一、二百億新臺幣的整治經費。”

　　如果能利用大自然中繁殖快速的細菌對受二惡英污染土地發(fā)揮自凈作用，會是最省錢的整治方法。“過去環(huán)境檢測單位及學術單位都以檢測污染物為重點，未曾與微生物界連結”，張簡國平表示，正修與中山對此一重大發(fā)現都感到十分興奮，形容這是“很勁爆的發(fā)現”。張簡國平不愿透露細菌名稱，僅表示“從土壤中怎么去抓這種細菌是高難度技術”。他表示，上周已與合作的中山大學生物化學研究所，向臺“經濟部”申請專利，研究團隊也將在國際知名的科學期刋中發(fā)表研究成果，讓學術界分享這項新發(fā)現。

　　8預防措施

　　1.積極提倡垃圾分類收集和處理。

　　2.控制無組織的垃圾焚燒，通過采用新的焚燒技術，提高燃燒溫度(1200℃以上)，降低二惡英類的排放量。

　　3.制定大氣二惡英的環(huán)境質量標準以及每日可耐受攝入量(Tolerable Daily Intake TDI)。1998年WHO-ECEH/IPCS重新審議了2，3，7，8-TCDD的TDI，提議二惡英的TDE設定為1-4pgTEQ/kg。一些國家根據最新的研究進展，相繼制定或修訂了2，3，7，8-TCDD或二惡英的TDI。美國EPA對2，3，7，8-TCDD設定的TDI值為0.006pgTEQ/kg，荷蘭、德國對二惡英設定的TDI值為1pgTEQ/kg，日本對二惡英設定的TDI值為4pgTEQ/kg，加拿大對二惡英設定的TDI值為10pgTEQ/kg。我國在《生活垃圾焚燒污染控制標準》(GB18485-2001)中規(guī)定，二惡英的排放濃度為1ngTEQ/Nm3 = 1000pgTEQ/1.293kg = 773pgTEQ/kg

　　9標準現狀

　　目前我國對二惡英的排放標準過于寬松，引起各方爭論，超歐盟標準十倍，多年來有多位專家呼吁修改我國的二惡英排放標準，已經有多個地方省、直轄市正在醞釀參考國標和歐盟標準指定地方標準。

　　1. 國家標準是《危險廢物焚燒污染控制標準(GB18484-2001)》，

　　二惡英排放標準是0.5 ng TEQ/Nm3;

　　《生活垃圾焚燒污染控制標準(GB18485-2001)》

　　二惡英排放標準是1.0 ng TEQ/Nm3;

　　2. 歐盟標準是《DIRECTIVE 2000/76/EC OF THEEUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 4 December 2000 on the incinerationof waste DIRECTIVE》，

　　二惡英排放標準是0.1 ng TEQ/Nm3;

　　3. 北京市地方標準是《生活垃圾焚燒大氣污染物排放標準(DB11/502-2007)》、

　　《危險廢物焚燒大氣污染物排放標準(DB11/503-2007)》，

　　二惡英排放標準是0.1 ng TEQ/Nm3;

　　4. 上海市地方標準是《生活垃圾焚燒大氣污染物排放標準(DB31/ xxxx—2013)》，

　　二惡英排放標準是0.1 ng TEQ/Nm3;

　　該標準已出意見稿，尚未敲定實施。

　　5. 廣州標準正在制定當中，其它省份、直轄市未出臺該類標準。環(huán)測評定時，二惡英依據標準，根據垃圾焚燒單位所在地而定，首先依據地方標準，如無地方標準則依據國家標準。

　　對二惡英的檢測標準如下：

　　《水質 二惡英類的測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法(HJ 77.1-2008 )》

　　《環(huán)境空氣和廢氣 二惡英類的測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法(HJ 77.2-2008)》

　　《固體廢物 二惡英類的測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法(HJ 77.3-2008)》

　　美國標準《EPA1613》