氮化鎵

　　簡介

　　GaN材料的研究與應用是目前全球半導體研究的前沿和熱點，是研

　　制微電子器件、光電子器件的新型半導體材料，并與SIC、金剛石等半導體材料一起，被譽為是繼第一代Ge、Si半導體材料、第二代GaAs、InP化合物半導體材料之后的第三代半導體材料。它具有寬的直接帶隙、強的原子鍵、高的熱導率、化學穩(wěn)定性好(幾乎不被任何酸腐蝕)等性質(zhì)和強的抗輻照能力，在光電子、高溫大功率器件和高頻微波器件應用方面有著廣闊的前景。

　　基本信息

　　中文名稱:氮化鎵

　　英文名稱:gallium(iii) nitride

　　英文別名:Gallium nitride; nitridogallium; gallium nitrogen(-3) anion

　　分子量:83.7297

　　熔點:1700℃

　　密度:6.1

　　材料特性

　　折疊總述

　　GaN是極穩(wěn)定的化合物，又是堅硬的高熔點材料，熔點約為1700℃，GaN具有高的電離度，在Ⅲ-Ⅴ族化合物中是最高的(0.5或0.43)。在大氣壓力下，GaN晶體一般是六方纖鋅礦結(jié)構。它在一個元胞中有4個原子，原子體積大約為GaAs的一半。因為其硬度高，又是一種良好的涂層保護材料。

　　化學特性

　　在室溫下，GaN不溶于水、酸和堿，而在熱的堿溶液中以非常緩慢的速度溶解。NaOH、H2SO4和H3PO4能較快地腐蝕質(zhì)量差的GaN，可用于這些質(zhì)量不高的GaN晶體的缺陷檢測。GaN在HCL或H2氣下，在高溫下呈現(xiàn)不穩(wěn)定特性，而在N2氣下最為穩(wěn)定。

　　結(jié)構特性

　　表1列出了纖鋅礦GaN和閃鋅礦GaN的特性比較。

　　折疊電學特性

　　GaN的電學特性是影響器件的主要因素。未有意摻雜的GaN在各種情況下都呈n型,最好的樣品的電子濃度約為4×1016/cm3。一般情況下所制備的P型樣品，都是高補償?shù)摹?/p>

　　很多研究小組都從事過這方面的研究工作，其中中村報道了GaN最高遷移率數(shù)據(jù)在室溫和液氮溫度下分別為μn=600cm2/v&middot;s和μn= 1500cm2/v·s，相應的載流子濃度為n=4×1016/cm3和n=8×1015/cm3。近年報道的MOCVD沉積GaN層的電子濃度數(shù)值為4 ×1016/cm3、<1016/cm3;等離子激活MBE的結(jié)果為8×103/cm3、<1017/cm3。

　　未摻雜載流子濃度可控制在1014~1020/cm3范圍。另外，通過P型摻雜工藝和Mg的低能電子束輻照或熱退火處理，已能將摻雜濃度控制在1011~1020/cm3范圍。

　　光學特性

　　人們關注的GaN的特性，旨在它在藍光和紫光發(fā)射器件上的應用。Maruska和Tietjen首先精確地測量了GaN直接隙能量為3.39eV。幾個小組研究了GaN帶隙與溫度的依賴關系，Pankove等人估算了一個帶隙溫度系數(shù)的經(jīng)驗公式:dE/dT=-6.0×10-4eV/k。 Monemar測定了基本的帶隙為3.503eV±0.0005eV，在1.6kT為Eg=3.503+(5.08×10-4T2)/(T-996) eV。

　　另外，還有不少人研究GaN的光學特性。

　　材料生長

　　GaN材料的生長是在高溫下，通過TMGa分解出的Ga與NH3的化學反應實現(xiàn)的，其可逆的反應方程式為:

　　Ga+NH3=GaN+3/2H2

　　生長GaN需要一定的生長溫度，且需要一定的NH3分壓。人們通常采用的方法有常規(guī)MOCVD(包括APMOCVD、LPMOCVD)、等離子體增強MOCVD(PE-MOCVD)和電子回旋共振輔助MBE等。所需的溫度和NH3分壓依次減少。本工作采用的設備是AP-MOCVD，反應器為臥式，并經(jīng)過特殊設計改裝。用國產(chǎn)的高純TMGa及NH3作為源程序材料，用DeZn作為P型摻雜源，用(0001)藍寶石與(111)硅作為襯底采用高頻感應加熱，以低阻硅作為發(fā)熱體，用高純H2作為MO源的攜帶氣體。用高純N2作為生長區(qū)的調(diào)節(jié)。用HALL測量、雙晶衍射以及室溫PL光譜作為GaN的質(zhì)量表征。要想生長出完美的GaN，存在兩個關鍵性問題，一是如何能避免NH3和TMGa的強烈寄生反應，使兩反應物比較完全地沉積于藍寶石和Si襯底上，二是怎樣生長完美的單晶。為了實現(xiàn)第一個目的，設計了多種氣流模型和多種形式的反應器，最后終于摸索出獨特的反應器結(jié)構，通過調(diào)節(jié)器TMGa管道與襯底的距離，在襯底上生長出了GaN。同時為了確保GaN的質(zhì)量及重復性，采用硅基座作為加熱體，防止了高溫下NH3和石墨在高溫下的劇烈反應。對于第二個問題，采用常規(guī)兩步生長法，經(jīng)過高溫處理的藍寶石材料，在550℃，首先生長250A0左右的GaN緩沖層，而后在1050℃生長完美的GaN單晶材料。對于 Si襯底上生長GaN單晶，首先在1150℃生長AlN緩沖層，而后生長GaN結(jié)晶。生長該材料的典型條件如下:

　　NH3:3L/min

　　TMGa:20μmol/minV/Ⅲ=6500

　　N2:3~4L/min

　　H2:2<1L/min

　　人們普遍采用Mg作為摻雜劑生長P型GaN，然而將材料生長完畢后要在800℃左右和在N2的氣氛下進行高溫退火，才能實現(xiàn)P型摻雜。本實驗采用 Zn作摻雜劑，DeZ2n/TMGa=0.15，生長溫度為950℃，將高溫生長的GaN單晶隨爐降溫，Zn具有P型摻雜的能力，因此在本征濃度較低時，可望實現(xiàn)P型摻雜。

　　但是，MOCVD使用的Ga源是TMGa，也有副反應物產(chǎn)生，對GaN膜生長有害，而且，高溫下生長，雖然對膜生長有好處，但也容易造成擴散和多相膜的相分離。中村等人改進了MOCVD裝置，他們首先使用了TWO-FLOWMOCVD(雙束流MOCVD)技術，并應用此法作了大量的研究工作，取得成功。雙束流MOCVD生長示意圖如圖1所示。反應器中由一個H2+NH3+TMGa組成的主氣流，它以高速通過石英噴平行于襯底通入，另一路由H2+N2 形成輔氣流垂直噴向襯底表面，目的是改變主氣流的方向，使反應劑與襯底表面很好接觸。用這種方法直接在α-Al2O3基板(C面)生長的GaN膜，電子載流子濃度為1×1018/cm3，遷移率為200cm2/v·s，這是直接生長GaN膜的最好值。

　　材料應用

　　新型電子器件

　　GaN材料系列具有低的熱產(chǎn)生率和高的擊穿電場，是研制高溫大功率電子器件和高頻微波器件的重要材料。目前，隨著 MBE技術在GaN材料應用中的進展和關鍵薄膜生長技術的突破，成功地生長出了GaN多種異質(zhì)結(jié)構。用GaN材料制備出了金屬場效應晶體管(MESFET)、異質(zhì)結(jié)場效應晶體管(HFET)、調(diào)制摻雜場效應晶體管(MODFET)等新型器件。調(diào)制摻雜的AlGaN/GaN結(jié)構具有高的電子遷移率(2000cm2/v·s)、高的飽和速度(1×107cm/s)、較低的介電常數(shù)，是制作微波器件的優(yōu)先材料;GaN較寬的禁帶寬度(3.4eV) 及藍寶石等材料作襯底，散熱性能好，有利于器件在大功率條件下工作。

　　光電器件

　　GaN材料系列是一種理想的短波長發(fā)光器件材料，GaN及其合金的帶隙覆蓋了從紅色到紫外的光譜范圍。自從1991年日本研制出同質(zhì)結(jié)GaN藍色 LED之后，InGaN/AlGaN雙異質(zhì)結(jié)超亮度藍色LED、InGaN單量子阱GaNLED相繼問世。目前，Zcd和6cd單量子阱GaN藍色和綠色 LED已進入大批量生產(chǎn)階段，從而填補了市場上藍色LED多年的空白。以發(fā)光效率為標志的LED發(fā)展歷程見圖3。藍色發(fā)光器件在高密度光盤的信息存取、全光顯示、激光打印機等領域有著巨大的應用市場。隨著對Ⅲ族氮化物材料和器件研究與開發(fā)工作的不斷深入，GaInN超高度藍光、綠光LED技術已經(jīng)實現(xiàn)商品化，現(xiàn)在世界各大公司和研究機構都紛紛投入巨資加入到開發(fā)藍光LED的競爭行列。

　　1993年，Nichia公司首先研制成發(fā)光亮度超過lcd的高亮度GaInN/AlGaN異質(zhì)結(jié)藍光LED，使用摻Zn的GaInN作為有源層，外量子效率達到2.7%,峰值波長450nm,并實現(xiàn)產(chǎn)品的商品化。1995年，該公司又推出了光輸出功率為2.0mW，亮度為6cd商品化GaN綠光 LED產(chǎn)品，其峰值波長為525nm，半峰寬為40nm。最近，該公司利用其藍光LED和磷光技術，又推出了白光固體發(fā)光器件產(chǎn)品，其色溫為6500K，效率達7.5流明/W。除Nichia公司以外，HP、Cree等公司相繼推出了各自的高亮度藍光LED產(chǎn)品。高亮度LED的市場預計將從1998年的 3.86億美元躍升為2003年的10億美元。高亮度LED的應用主要包括汽車照明，交通信號和室外路標，平板金色顯示，高密度DVD存儲，藍綠光對潛通信等。

　　在成功開發(fā)Ⅲ族氮化物藍光LED之后，研究的重點開始轉(zhuǎn)向Ⅲ族氮化物藍光LED器件的開發(fā)。藍光LED在光控測和信息的高密度光存儲等領域具有廣闊的應用前景。目前Nichia公司在GaN藍光LED領域居世界領先地位，其GaN藍光LED室溫下2mW連續(xù)工作的壽命突破10000小時。HP公司以藍寶石為襯底，研制成功光脊波導折射率導引GaInN/AlGaN多量子阱藍光LED。Cree公司和Fujitsu公司采用SiC作為襯底材料，開發(fā)Ⅲ 族氮化物藍光LED，CreeResearch公司首家報道了SiC上制作的CWRT藍光激光器，該激光器彩霞的是橫

　　向器件結(jié)構。富士通繼Nichia，CreeResearch和索尼等公司之后，宣布研制成了InGaN藍光激光器，該激光器可在室溫下CW應用，其結(jié)構是在SiC襯底上生長的，并且采用了垂直傳導結(jié)構(P型和n型接觸分別制作在晶片的頂面和背面)，這是首次報道的垂直器件結(jié)構的CW藍光激光器。

　　在探測器方面，已研制出GaN紫外探測器，波長為369nm，其響應速度與Si探測器不相上下。但這方面的研究還處于起步階段。GaN探測器將在火焰探測、導彈預警等方面有重要應用。

　　應用前景

　　對于GaN材料，長期以來由于襯底單晶沒有解決，異質(zhì)外延缺陷密度相當高，但是器件水平已可實用化。1994年日亞化學所制成1200mcd的 LED，1995年又制成Zcd藍光(450nmLED)，綠光12cd(520nmLED);日本1998年制定一個采用寬禁帶氮化物材料開發(fā)LED的 7年規(guī)劃，其目標是到2005年研制密封在熒光管內(nèi)、并能發(fā)出白色光的高能量紫外光LED，這種白色LED的功耗僅為白熾燈的1/8，是熒光燈的1/2, 其壽命是傳統(tǒng)熒光燈的50倍~100倍。這證明GaN材料的研制工作已取相當成功，并進入了實用化階段。InGaN系合金的生成，InGaN/AlGaN 雙質(zhì)結(jié)LED，InGaN單量子阱LED，InGaN多量子阱LED等相繼開發(fā)成功。InGaNSQWLED6cd高亮度純綠茶色、2cd高亮度藍色 LED已制作出來，今后，與AlGaP、AlGaAs系紅色LED組合形成亮亮度全色顯示就可實現(xiàn)。這樣三原色混成的白色光光源也打開新的應用領域,以高可靠、長壽命LED為特征的時代就會到來。日光燈和電燈泡都將會被LED所替代。LED將成為主導產(chǎn)品，GaN晶體管也將隨材料生長和器件工藝的發(fā)展而迅猛發(fā)展，成為新一代高溫度頻大功率器件。

　　缺點和問題

　　一方面，在理論上由于其能帶結(jié)構的關系，其中載流子的有效質(zhì)量較大，輸運性質(zhì)較差，則低電場遷移率低，高頻性能差。

　　另一方面，現(xiàn)在用異質(zhì)外延(以藍寶石和SiC作為襯底)技術生長出的GaN單晶，還不太令人滿意(這有礙于GaN器件的發(fā)展)，例如位錯密度達到了108~1010/cm2(雖然藍寶石和SiC與GaN的晶體結(jié)構相似，但仍然有比較大的晶格失配和熱失配);未摻雜GaN的室溫背景載流子(電子)濃度高達1017cm-3(可能與N空位、替位式Si、替位式O等有關)，并呈現(xiàn)出n型導電;雖然容易實現(xiàn)n型摻雜(摻Si可得到電子濃度1015~1020/cm3、室溫遷移率>300 cm2/ V.s 的n型GaN)，但p型摻雜水平太低(主要是摻Mg)，所得空穴濃度只有1017~1018/cm3，遷移率<10cm2/V.s，摻雜效率只有0.1%~1%(可能是H的補償和Mg的自身電離能較高所致)。

　　優(yōu)點與長處

　?、俳麕挾却?3.4eV)，熱導率高(1.3W/cm-K)，則工作溫度高，擊穿電壓高，抗輻射能力強;

　?、趯У自?Gamma;點，而且與導帶的其他能谷之間能量差大，則不易產(chǎn)生谷間散射，從而能得到很高的強場漂移速度(電子漂移速度不易飽和);

　?、跥aN易與AlN、InN等構成混晶，能制成各種異質(zhì)結(jié)構，已經(jīng)得到了低溫下遷移率達到105cm2/Vs的2-DEG(因為2-DEG面密度較高，有效地屏蔽了光學聲子散射、電離雜質(zhì)散射和壓電散射等因素);

　　④晶格對稱性比較低(為六方纖鋅礦結(jié)構或四方亞穩(wěn)的閃鋅礦結(jié)構)，具有很強的壓電性(非中心對稱所致)和鐵電性(沿六方c軸自發(fā)極化):在異質(zhì)結(jié)界面附近產(chǎn)生很強的壓電極化(極化電場達2MV/cm)和自發(fā)極化(極化電場達3MV/cm)，感生出極高密度的界面電荷，強烈調(diào)制了異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構，加強了對2-DEG的二維空間限制，從而提高了2-DEG的面密度(在AlGaN/GaN異質(zhì)結(jié)中可達到1013/cm2，這比AlGaAs/GaAs異質(zhì)結(jié)中的高一個數(shù)量級)，這對器件工作很有意義。

　　總之，從整體來看，GaN的優(yōu)點彌補了其缺點，特別是通過異質(zhì)結(jié)的作用，其有效輸運性能并不亞于GaAs，而制作微波功率器件的效果(微波輸出功率密度上)還往往要遠優(yōu)于現(xiàn)有的一切半導體材料。

　　主要問題

　　因為GaN是寬禁帶半導體，極性太大，則較難以通過高摻雜來獲得較好的金屬-半導體的歐姆接觸，這是GaN器件制造中的一個難題，故GaN器件性能的好壞往往與歐姆接觸的制作結(jié)果有關?，F(xiàn)在比較好的一種解決辦法就是采用異質(zhì)結(jié)，首先讓禁帶寬度逐漸過渡到較小一些，然后再采用高摻雜來實現(xiàn)歐姆接觸，但這種工藝較復雜。總之，歐姆接觸是GaN器件制造中需要很好解決的一個主要問題。