膜分離技術(shù)

1、簡介

　　膜分離是在20世紀(jì)初出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一門分離新技術(shù)。膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。

2、膜

　　膜是具有選擇性分離功能的材料。無機(jī)膜由于各種優(yōu)良性能（如抗高溫、耐酸堿等），已得到廣泛應(yīng)用。由于技術(shù)發(fā)展水平限制，無機(jī)膜主要只有微濾和超濾級(jí)別的膜，主要是陶瓷膜和金屬膜。特別是超濾陶瓷膜，已經(jīng)在很多行業(yè)得到應(yīng)用，如重金屬廢水處理與回收。

3、工藝優(yōu)點(diǎn)

　?。?）在常溫下進(jìn)行

　　有效成分損失極少，特別適用于熱敏性物質(zhì)，如抗生素等醫(yī)藥、果汁、酶、蛋白的分離與濃縮

　　（2）無相態(tài)變化

　　保持原有的風(fēng)味，能耗極低，其費(fèi)用約為蒸發(fā)濃縮或冷凍濃縮的1/3-1/8

　　（3）無化學(xué)變化

　　典型的物理分離過程，不用化學(xué)試劑和添加劑，產(chǎn)品不受污染

　　（4）選擇性好

　　可在分子級(jí)內(nèi)進(jìn)行物質(zhì)分離，具有普遍濾材無法取代的卓越性能

　　（5）適應(yīng)性強(qiáng)

　　處理規(guī)?？纱罂尚。梢赃B續(xù)也可以間隙進(jìn)行，工藝簡單，操作方便，易于自動(dòng)化

　　（6）能耗低

　　只需電能驅(qū)動(dòng)，能耗極低，其費(fèi)用約為蒸發(fā)濃縮或冷凍濃縮的1/3-1/8

4、歷史與現(xiàn)狀發(fā)展簡史

　　膜分離現(xiàn)象廣泛存在于自然界中，特別是生物體內(nèi)，但人類對它的認(rèn)識(shí)和研究卻經(jīng)過了漫長而曲折的道路。膜分離技術(shù)的工程應(yīng)用是從20世紀(jì)60年代海水淡化開始的-1960）年洛布和索里拉金教授制成了第一張高通量和高脫鹽率的醋酸纖紙素膜，這種膜具有推對稱結(jié)構(gòu)，從此使反滲透從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)應(yīng)用。其后各種新型膜陸續(xù)問世，1967年美國杜邦公司首先研制出以尼龍-66為膜材料的中空纖維膜組件；1970年又研制出以芳香聚酰胺為膜材料的“PemiasepB-9”中空纖維膜組件，并獲得1971年美國柯克帕特里克化學(xué)工程最高獎(jiǎng)。從此反滲透技術(shù)在美國得到迅猛的發(fā)展，隨后在世界各地相繼應(yīng)用。其間微濾和超濾技術(shù)也得到相應(yīng)的發(fā)展。

　　膜在大自然中，特別是在生物體內(nèi)是廣泛存在的。我國膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展是從1958年研究離子交換膜開始的。60年代進(jìn)入開創(chuàng)階段。1965年著手反滲透的探索，1967年開始的全國海水淡化會(huì)戰(zhàn)，大大促進(jìn)了我國膜科技的發(fā)展。70年代進(jìn)入開發(fā)階段。這時(shí)期，微濾、電滲析、反滲透和超濾等各種膜和組器件都相繼研究開發(fā)出來，80年代跨入了推廣應(yīng)用階段。80年代又是氣體分離和其他新膜開發(fā)階段。

　　現(xiàn)狀

　　隨著我國膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，相應(yīng)的學(xué)術(shù)、技術(shù)團(tuán)體也相繼成立。她們的成立為規(guī)范膜行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)、促進(jìn)膜行業(yè)的發(fā)展起著舉足輕重的作用。半個(gè)世紀(jì)以來，膜分離完成了從實(shí)驗(yàn)室到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，成為一項(xiàng)高效節(jié)能的新型分離技術(shù)。1925年以來，差不多每十年就有一項(xiàng)新的膜過程在工業(yè)上得到應(yīng)用。

　　由于膜分離技術(shù)本身具有的優(yōu)越性能，故膜過程已經(jīng)得到世界各國的普遍重視。在能源緊張、資源短缺、生態(tài)環(huán)境惡化的今天，產(chǎn)業(yè)界和科技界把膜過程視為二十一世紀(jì)工業(yè)技術(shù)改造中的一項(xiàng)極為重要的新技術(shù)。曾有專家指出：誰掌握了膜技術(shù)誰就掌握了化學(xué)工業(yè)的明天。

　　80年代以來我國膜技術(shù)跨入應(yīng)用階段，同時(shí)也是新膜過程的開發(fā)階段。在這一時(shí)期，膜技術(shù)在食品加工、海水淡化、純水、超純水制備、醫(yī)藥、生物、環(huán)保等領(lǐng)域得到了較大規(guī)模的開發(fā)和應(yīng)用。并且，在這一時(shí)期，國家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目和自然科學(xué)基金中也都有了膜的課題。

　　這一潛力巨大的新興行業(yè)正在以蓬勃的激情挑戰(zhàn)市場，為眾多的企業(yè)帶來了較為顯著的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。

　　展望

　　當(dāng)前，膜分離技術(shù)已獲得巨大的進(jìn)展，但它畢竟還是處于上升發(fā)展階段，還有許多工作要我們?nèi)プ觥?1世紀(jì)的膜科學(xué)與技術(shù)將進(jìn)一步改進(jìn)、完善已有的膜過程，不斷探索和開拓新的過程與材料，并不斷擴(kuò)充原有的應(yīng)用領(lǐng)域，使膜技術(shù)發(fā)揮發(fā)揮更大的作用。

5、應(yīng)用領(lǐng)域

　　微濾

　　具體涉及領(lǐng)域主要有：醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)（明膠、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等）、高純水、城市污水、工業(yè)廢水、飲用水、生物技術(shù)、生物發(fā)酵等。

　　超濾

　　早期的工業(yè)超濾應(yīng)用于廢水和污水處理。三十多年來，隨著超濾技術(shù)的發(fā)展，如今超濾技術(shù)已經(jīng)涉及食品加工、飲料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、生物制劑、中藥制劑、臨床醫(yī)學(xué)、印染廢水、食品工業(yè)廢水處理、資源回收、環(huán)境工程等眾多領(lǐng)域。

　　納濾

　　納濾的主要應(yīng)用領(lǐng)域涉及：食品工業(yè)、植物深加工、飲料工業(yè)、農(nóng)產(chǎn)品深加工、生物醫(yī)藥、生物發(fā)酵、精細(xì)化工、環(huán)保工業(yè)等。

　　反滲透

　　由于反滲透分離技術(shù)的先進(jìn)、高效和節(jié)能的特點(diǎn)，在國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門都得到了廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用于水處理和熱敏感性物質(zhì)的濃縮，主要應(yīng)用領(lǐng)域包括以下：食品工業(yè)、牛奶工業(yè)、飲料工業(yè)、植物（農(nóng)產(chǎn)品）深加工、生物醫(yī)藥、生物發(fā)酵、制備飲用水、純水、超純水、海水、苦咸水淡化、電力、電子、半導(dǎo)體工業(yè)用水、醫(yī)藥行業(yè)工藝用水、制劑用水、注射用水、無菌無熱源純水、食品飲料工業(yè)、化工及其它工業(yè)的工藝用水、鍋爐用水、洗滌用水及冷卻用水。

　　其他

　　除了以上四種常用的膜分離過程，另外還有滲析、控制釋放、膜傳感器、膜法氣體分離、液膜分離法等。

6、技術(shù)特點(diǎn)

　　膜是具有選擇性分離功能的材料，利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程稱作膜分離。它與傳統(tǒng)過濾的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，并且這過程是一種物理過程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。膜的孔徑一般為微米級(jí)，依據(jù)其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜，根據(jù)材料的不同，可分為無機(jī)膜和有機(jī)膜，無機(jī)膜主要是陶瓷膜和金屬膜，其過濾精度較低，選擇性較小。有機(jī)膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。錯(cuò)流膜工藝中各種膜的分離與截留性能以膜的孔徑和截留分子量來加以區(qū)別，下圖簡單示意了四種不同的膜分離過程：（箭頭反射表示該物質(zhì)無法透過膜而被截留）：

　　微濾（MF）又稱微孔過濾，它屬于精密過濾，其基本原理是篩孔分離過程。微濾膜的材質(zhì)分為有機(jī)和無機(jī)兩大類，有機(jī)聚合物有醋酸纖維素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。無機(jī)膜材料有陶瓷和金屬等。鑒于微孔濾膜的分離特征，微孔濾膜的應(yīng)用范圍主要是從氣相和液相中截留微粒、細(xì)菌以及其他污染物，以達(dá)到凈化、分離、濃縮的目的。

　　對于微濾而言，膜的截留特性是以膜的孔徑來表征，通?？讖椒秶?.1～1微米，故微濾膜能對大直徑的菌體、懸浮固體等進(jìn)行分離?？勺鳛橐话懔弦旱某吻濉⒈０策^濾、空氣除菌。

　　超濾（UF）

　　是介于微濾和納濾之間的一種膜過程，膜孔徑在0.05um至1nm之間。超濾是一種能夠?qū)⑷芤哼M(jìn)行凈化、分離、濃縮的膜分離技術(shù)，超濾過程通?？梢岳斫獬膳c膜孔徑大小相關(guān)的篩分過程。以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，以超濾膜為過濾介質(zhì)，在一定的壓力下，當(dāng)水流過膜表面時(shí)，只允許水及比膜孔徑小的小分子物質(zhì)通過，達(dá)到溶液的凈化、分離、濃縮的目的。

　　對于超濾而言，膜的截留特性是以對標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物的截留分子量來表征，通常截留分子量范圍在1000～300000，故超濾膜能對大分子有機(jī)物（如蛋白質(zhì)、細(xì)菌）、膠體、懸浮固體等進(jìn)行分離，廣泛應(yīng)用于料液的澄清、大分子有機(jī)物的分離純化、除熱源。

　　納濾（NF）

　　是介于超濾與反滲透之間的一種膜分離技術(shù)，其截留分子量在80～1000的范圍內(nèi)，孔徑為幾納米，因此稱納濾?；诩{濾分離技術(shù)的優(yōu)越特性，其在制藥、生物化工、食品工業(yè)等諸多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

　　對于納濾而言，膜的截留特性是以對標(biāo)準(zhǔn)NaCl、MgSO4、CaCl2溶液的截留率來表征，通常截留率范圍在60～90%，相應(yīng)截留分子量范圍在100～1000，故納濾膜能對小分子有機(jī)物等與水、無機(jī)鹽進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)脫鹽與濃縮的同時(shí)進(jìn)行。

　　反滲透（RO）

　　是利用反滲透膜只能透過溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)或小分子物質(zhì)的選擇透過性，以膜兩側(cè)靜壓為推動(dòng)力，而實(shí)現(xiàn)的對液體混合物分離的膜過程。反滲透是膜分離技術(shù)的一個(gè)重要組成部分，因具有產(chǎn)水水質(zhì)高、運(yùn)行成本低、無污染、操作方便運(yùn)行可靠等諸多優(yōu)點(diǎn)，而成為海水和苦咸水淡化，以及純水制備的最節(jié)能、最簡便的技術(shù).已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電子、化工、食品、海水淡化等諸多行業(yè)。反滲透技術(shù)已成為現(xiàn)代工業(yè)中首選的水處理技術(shù)。

　　反滲透的截留對象是所有的離子，僅讓水透過膜，對NaCl的截留率在98%以上，出水為無離子水。反滲透法能夠去除可溶性的金屬鹽、有機(jī)物、細(xì)菌、膠體粒子、發(fā)熱物質(zhì)，也即能截留所有的離子，在生產(chǎn)純凈水、軟化水、無離子水、產(chǎn)品濃縮、廢水處理方面反滲透膜已經(jīng)應(yīng)用廣泛，如垃圾滲濾液的處理。

　　工藝原理

　　膜分離的基本工藝原理是較為簡單的。在過濾過程中料液通過泵的加壓，料液以一定流速沿著濾膜的表面流過，大于膜截留分子量的物質(zhì)分子不透過膜流回料罐，小于膜截留分子量的物質(zhì)或分子透過膜，形成透析液。故膜系統(tǒng)都有兩個(gè)出口，一是回流液（濃縮液）出口，另一是透析液出口。在單位時(shí)間（Hr）單位膜面積（m2）透析液流出的量（L）稱為膜通量（LMH），即過濾速度。影響膜通量的因素有：溫度、壓力、固含量（TDS）、離子濃度、黏度等。

　　由于膜分離過程是一種純物理過程，具有無相變化，節(jié)能、體積小、可拆分等特點(diǎn)，使膜廣泛應(yīng)用在發(fā)酵、制藥、植物提取、化工、水處理工藝過程及環(huán)保行業(yè)中。對不同組成的有機(jī)物，根據(jù)有機(jī)物的分子量，選擇不同的膜，選擇合適的膜工藝，從而達(dá)到最好的膜通量和截留率，進(jìn)而提高生產(chǎn)收率、減少投資規(guī)模和運(yùn)行成本。

　　系統(tǒng)應(yīng)用澄清純化技術(shù)

　　——超/微濾膜系統(tǒng)
 

　　澄清純化分離所采用的膜主要是超/微濾膜，由于其所能截留的物質(zhì)直徑大小分布范圍廣，被廣泛應(yīng)用于固液分離、大小分子物質(zhì)的分離、脫除色素、產(chǎn)品提純、油水分離等工藝過程中。

　　超/微濾膜分離可取代傳統(tǒng)工藝中的自然沉降、板框過濾、真空轉(zhuǎn)鼓、離心機(jī)分離、溶媒萃取、樹脂提純、活性炭脫色等工藝過程。

　　澄清純化技術(shù)可采用的膜分離組件主要有：陶瓷膜、平板膜、不銹鋼膜、中空纖維膜、卷式膜、管式膜。

　　采用膜分離澄清純化的優(yōu)點(diǎn)：

　　濃縮提純技術(shù)

　　——納濾膜系統(tǒng)

　　膜分離技術(shù)在濃縮提純工藝上主要采用截留分子量在100～1000Dal的納濾膜。納濾膜的主要特點(diǎn)是對二價(jià)離子、功能性糖類、小分子色素、多肽等物質(zhì)的截留性能高于98%，而對一些單價(jià)離子、小分子酸堿、醇等有30～50%的透過性能，常被應(yīng)用于溶質(zhì)的分級(jí)、溶液中低分子物質(zhì)的洗脫和離子組分的調(diào)整、溶液體系的濃縮等物質(zhì)的分離、精制、濃縮工藝過程中。

　　納濾膜分離技術(shù)常被用于取代傳統(tǒng)工藝中的冷凍干燥、薄膜蒸發(fā)、離子交換除鹽、樹脂工藝濃縮、中和等工藝過程。

　　濃縮提純技術(shù)可采用的膜組件主要有：卷式膜、管式膜。

　　采用納濾膜分離技術(shù)濃縮提純的優(yōu)點(diǎn)：

　　行業(yè)應(yīng)用制藥行業(yè)

　　●生物發(fā)酵液過濾除菌及下游分離純化精制

　　●樹脂解析液的濃縮及解析劑回收

　　●農(nóng)藥水劑、粉劑的生產(chǎn)應(yīng)用

　　●中藥浸提液過濾除雜及濃縮

　　●中藥浸膏生產(chǎn)應(yīng)用

　　●合成藥、原料藥、中間體等的脫鹽濃縮

　　●結(jié)晶母液回收

　　食品行業(yè)

　　●乳清廢水處理

　　●乳制品生產(chǎn)加工應(yīng)用

　　●果汁澄清脫色

　　●食品添加劑純化濃縮

　　●茶飲料澄清濃縮

　　●啤酒、葡萄酒、黃酒的精制加工

　　●天然色素提取液的除雜及濃縮

　　●氨基酸發(fā)酵液過濾澄清及精制

　　染料化工和助劑

　　水溶性染料反應(yīng)液的脫鹽濃縮

　　●染料鹽析母液廢水回收

　　淀粉糖品

　　●糖液分離純化及濃縮

　　●果葡糖漿色普分離純化

　　●糖醇色普分離純化

　　●單糖、低聚糖及多糖的分離純化及濃縮

　　環(huán)保及領(lǐng)域

　　●紡織、染整、印染廢水處理及回用

　　●電鍍工業(yè)廢水零排放及資源回收

　　●礦山及冶金廢水處理回收

　　●淀粉廢水處理

　　●造紙廢水木質(zhì)素回收及廢水處理

　　●電泳漆廢水涂料回收

　　●酸、堿廢水處理回收

　　●市政污水的處理及回用

　　●洗車水、桑拿水、游泳池水、洗浴廢水等循環(huán)處理

　　●工業(yè)生產(chǎn)所用的各類軟化水、純水、超純水制備

　　生物技術(shù)

　　●生物蛋白、多肽、酶制劑等酵液過濾澄清及精制

　　工藝流程操作

　　①接通電源，確保泵在運(yùn)行過程中是正轉(zhuǎn)；

　　②參數(shù)設(shè)定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求的溫度和壓力，設(shè)置最高的工作壓力和溫度；

　?、勰さ臏?zhǔn)備工作，膜在投入使用前必須進(jìn)行清洗，使膜達(dá)到最佳的工作狀態(tài)；

　?、苣し蛛x；

　?、菽で逑?，膜在處理完物料后，受到一定污染，應(yīng)進(jìn)行一定清洗。

　　清洗

　　無機(jī)膜清洗：用1%HNO3溶液循環(huán)清洗15min，打開濾液閥門，讓濾液回到循環(huán)罐內(nèi)，讓其繼續(xù)清洗15min，之后用自來水系統(tǒng)清洗至中性；

　　有機(jī)膜清洗：用1%na5p3o10+0.5%edta+0.2%sds+naoh調(diào)PH11.0，清洗45min，之后用純凈水洗至中性。

　　保存

　　若膜不使用超過3天，要用1%甲醛溶液將膜封存，冬季用20%甘油將膜封存。

　　1、陶瓷膜系統(tǒng)（生物發(fā)酵液過濾除菌、中藥植提浸提液過濾除雜）

　　2、卷式膜系統(tǒng)（流體的過濾除雜精制及濃縮）

　　3、中空膜系統(tǒng)（水處理行業(yè)預(yù)處理）

　　技術(shù)介紹

　　超過濾是一種薄膜分離技術(shù)。就是在一定的壓力下(壓力為0.07～0.7MPa，最高不超過1.05MPa)，水在膜面上流動(dòng)，水與溶解鹽類和其他電解質(zhì)是微小的顆粒，能夠滲透超濾膜，而相對分子質(zhì)量大的顆粒和膠體物質(zhì)就被超濾膜所阻擋，從而使水中的部分微粒得到分離的技術(shù)。

　　超濾膜的孔徑是數(shù)十至幾百埃、介于反滲透與微孔膜之間。超濾膜的孔徑是由一定相對分子質(zhì)量的物質(zhì)進(jìn)行截留試驗(yàn)測定的，并以相對分子質(zhì)量的數(shù)值來表示。在水處理中，應(yīng)用超濾膜來除去水中的懸浮物質(zhì)和膠體物質(zhì)。在醫(yī)藥工業(yè)上超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛。

　　超過濾膜受到污染或結(jié)垢時(shí)，一般采用雙氧水或次氯酸鈉溶液來清洗。不能通過反洗來清洗膜面。超過濾最高運(yùn)行溫度為45℃，pH=1.5～13.0。超過濾是去除水中有機(jī)物質(zhì)的一項(xiàng)措施，也可以去除微量膠體物、生物體以及樹脂碎末等。超過濾常置于除鹽系統(tǒng)之后，或置于反滲透裝置之前來保護(hù)反滲透膜。

　　世韓超濾膜組件中所用的膜材料一般有：二醋酸纖維(CA)，三醋酸纖維(CTA)，氰乙基醋酸纖維(CN-CA)，聚砜(PS)，磺化聚砜(SPS)，聚砜酰胺(PSA)，還有酚酞側(cè)基聚芳砜(PDC)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚酰亞胺(PI)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物(MMA-AN)及纖維素等。其中以醋酸纖維素(CA)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(POS)等已廣為應(yīng)用。此外，還有動(dòng)態(tài)形成的超濾膜。

　　膜技術(shù)是膜分離技術(shù)的簡稱，是仿生物學(xué)膜，通過人工材料（膜材料）實(shí)現(xiàn)不同介質(zhì)分離的技術(shù)，分離的過程多由壓力、濃度差、電勢差等因素驅(qū)動(dòng)。按照分離精度的不同，壓力驅(qū)動(dòng)膜又可以分為微濾（MF）膜、超濾（UF）膜、納濾（NF）膜和反滲透（RO）膜等等。

　　膜技術(shù)廣泛用于環(huán)境、能源、電子、醫(yī)藥等各個(gè)方面，近二十年來，由于膜技術(shù)可以去除常規(guī)處理工藝難以去除的水污染物，在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用越發(fā)受到各國重視，不同種類的膜技術(shù)分別應(yīng)用于不同的細(xì)分領(lǐng)域，主要下游包括市政污水處理及再生、自來水處理、工業(yè)水回用、海水淡化、家用凈水器等。