回收方法

鋅錳干電池的處理

　　(1) 濕法冶金法

　　該法基于Zn，MnO2可溶于酸的原理，將電池中的Zn，MnO2與酸作用生成可溶性鹽進(jìn)入溶液，溶液經(jīng)過凈化后電解生產(chǎn)金屬鋅和電解MnO2或生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品、化肥等。濕法冶金又分為焙燒-浸出法和直接浸出法。

　　焙燒-浸出法是將廢電池焙燒，使其中的氯化銨、氯化亞汞等揮發(fā)成氣相并分別在冷凝裝置中回收，高價(jià)金屬氧化物被還原成低價(jià)氧化物，焙燒產(chǎn)物用酸浸出，然后從浸出液中用電解法回收金屬，焙燒過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為： MeO+C→Me+CO↑A（s）→A（g）↑

　　浸出過程發(fā)生的主要反應(yīng)： Me+2H+→Me2++H2↑MeO+2H+→Me2++H2O

　　電解時(shí)，陰極主要反應(yīng)： Me2++2e→Me

　　直接浸出法是將廢干電池破碎、篩分、洗滌后，直接用酸浸出其中的鋅、錳等金屬成分，經(jīng)過濾，濾液凈化后，從中提取金屬并生產(chǎn)化工產(chǎn)品。

　　反應(yīng)式為：

　MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2OMnO2+2HCl→MnCl2+H2OMn2O3+6HCl→2MnCl2+Cl2↑+3H2OMnCl2+NaOH→Mn(OH)2+2NaClMn(OH)2+氧化劑→MnO2↓+2HCl

　　電池中的Zn以ZnO的形式回收，反應(yīng)式如下：

　　Zn2++2OH－→ZnO2－→Zn(OH)2（無定型膠體）→ZnO（結(jié)晶體）+H2O

　　(2) 常壓冶金法

　　該法是在高溫下使廢電池中的金屬及其化合物氧化、還原、分解和揮發(fā)以及冷凝的過程。

　　方法一：在較低的溫度下，加熱廢干電池，先使汞揮發(fā)，然后在較高的溫度下回收鋅和其它重金屬。

　　方法二：先在高溫下焙燒，使其中的易揮發(fā)金屬及其氧化物揮發(fā)，殘留物作為冶金中間產(chǎn)品或另行處理。

　　濕法冶金和常壓治金處理廢電池，在技術(shù)上較為成熟，但都具有流程長、污染源多、投資和消耗高、綜合效益低的共同缺點(diǎn)。1996年，日本TDK公司對(duì)再生工藝作了大膽的改革，變回收單項(xiàng)金屬為回收做磁性材料。這種做法簡化了分離工序，使成本大大降低，從而大幅度提高了干電池再生利用的效益。近年來，人們又開始嘗試研究開發(fā)一種新的冶金法--真空冶金法：基于廢電池各組分在同一溫度下具有不同的蒸氣壓，在真空中通過蒸發(fā)與冷凝，使其分別在不同溫度下相互分離從而實(shí)現(xiàn)綜合利用和回收。由于是在真空中進(jìn)行，大氣沒有參與作業(yè)，故減小了污染。雖然目前對(duì)真空冶金法的研究尚少，且還缺乏相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，但它明顯克服了濕法冶金法和常壓冶金法的一些缺點(diǎn)，因而必將成為一種很有前途的方法。

鉛蓄電池的處理

　　鉛蓄電池體積較大且鉛的毒性較強(qiáng)，所以在各類電池中，最早進(jìn)行回收利用，故其工藝也較為完善并在不斷發(fā)展中。

　　在廢鉛蓄電池的回收技術(shù)中，泥渣的處理是關(guān)鍵，廢鉛蓄電池的泥渣物相主要是PbSO4，PbO2，PbO，Pb等。其中PbO2是主要成分，它在正極填料和混合填料中所占重量為41%～46%和24%～28%。因此，PbO2還原效果對(duì)整個(gè)回收技術(shù)具有重要的影響，其還原工藝有火法和濕法兩種。火法是將PbO2與泥渣中的其它組分PbSO4，PbO等一同在冶金爐中還原冶煉成Pb。但由于產(chǎn)生SO2和高溫Pb塵第二次污染物，且能耗高，利用率低，故將會(huì)逐步被淘汰。濕法是在溶液條件下加入還原劑使PbO2還原轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)的鉛化合物。已嘗試過的還原劑有許多種。其中，以硫酸溶液中FeSO4還原PbO2法較為理想，并具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

　　硫酸溶液中FeSO4還原PbO2，還原過程可用下式表示：

　　PbO2（固）+2FeSO4（液）+2H2SO4（液）→PbSO4（固）+Fe2(SO4)3（液）+2H2O

　　此法還原過程穩(wěn)定，速度快，還可使泥渣中的金屬鉛完全轉(zhuǎn)化，并有利于PbO2的還原：

　　Pb（固）+Fe2(SO4)3（液）→PbSO4（固）+2FeSO4（液）Pb（固）+PbO（固）+2H2SO4（液）→2PbSO4（固）+2H2O

　　還原劑可利用鋼鐵酸洗廢水配制，以廢治廢。Ni－MH電池、新型的鋰離子電池隨著近年手持電話和電子設(shè)備的發(fā)展得到了大量的應(yīng)用。在日本，Ni－MH電池的產(chǎn)量，1992年達(dá)1800萬只，1993年達(dá)7000萬只，到2000年已占市場份額的近50%?？梢灶A(yù)計(jì)，在不久的將來，將會(huì)有大量的廢Ni－MH電池產(chǎn)生。這些廢Ni－MH電池的正、負(fù)極材料中含有許多有用金屬，如鎳、鈷、稀土等。因此，回收Ni－MH電池是十分有益的，有關(guān)它們的再生利用技術(shù)亦在積極開發(fā)中。

鋰離子電池的處理

　　鋰離子電池處理工藝為先將電池焚燒以除去有機(jī)物，再篩選去鐵和銅后，將殘余粉加熱并溶于酸中，用有機(jī)溶媒便可提出氧化鈷，可用作顏料、涂料的制作原料 。

鎳氫電池的處理

　　一、失效負(fù)極合金粉的回收處理

　　將失效MH/Ni電池外殼剝開，從電池芯中分選出負(fù)極片，用超聲波震蕩和其它物理方法，得到失效負(fù)極粉，再經(jīng)化學(xué)處理得到處理后的負(fù)極粉，將此負(fù)極粉壓片，在非自耗真空電弧爐中反復(fù)熔煉3～4次。除去熔煉鑄錠表面的氧化層，將其破碎，混合均勻后，用ICP方法測其混合稀土、鎳、鈷、錳、鋁各元素的百分含量，根據(jù)儲(chǔ)氫合金元素流失的不同，以鎳元素的含量為基準(zhǔn)，補(bǔ)充其它必要元素，再進(jìn)行冶煉，最終得到性能優(yōu)良的回收合金。

　　二、失效MH/Ni電池負(fù)極合金的回收

　　將失效負(fù)極粉采用化學(xué)處理的方法，利用處理液對(duì)合金表面的浸蝕，破壞合金表面的氧化物，但又要使合金中未氧化的其它元素及導(dǎo)電劑受到的浸蝕影響降至最小。采用0 5mol·L-1的醋酸溶液，將失效合金粉在室溫下處理0.5h，再用蒸餾水洗滌、真空條件下干燥。結(jié)果看出，AB5型儲(chǔ)氫合金的主體結(jié)構(gòu)沒有變，仍屬于CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，但負(fù)極粉中Al(OH)3和La(OH)3的雜相基本完全消失，說明這些氧化物經(jīng)化學(xué)處理后，表面的氧化物幾乎完全被溶解掉。將化學(xué)處理后的失效負(fù)極粉與制作電池用的原合金粉以及未經(jīng)化學(xué)處理的失效合金粉，做充放電性能對(duì)比，經(jīng)過化學(xué)處理的失效負(fù)極粉的放電比容量比未經(jīng)化學(xué)處理的失效負(fù)極粉高23mAh·g-1，說明經(jīng)過化學(xué)處理以后，由于表面氧化物被大部分除去，使失效負(fù)極粉中儲(chǔ)氫合金的有效成分增加。

　　XPS測試結(jié)果表明，負(fù)極粉表面鎳原子的濃度由化學(xué)處理前的6.79%升高到9.30%，這說明經(jīng)過化學(xué)處理以后，合金的表面形成了具有較高電催化活性的富鎳層，這不但提高了儲(chǔ)氫電極的電催化活性，而且也提供了氫原子的擴(kuò)散途徑，因而使電極的放電性能提高。但經(jīng)過化學(xué)處理的失效負(fù)極粉與制作電池用的原合金粉相比較，放電比容量仍低90mAh·g-1，一方面可能是由于合金的氧化不僅僅是局限于表面，也可能會(huì)深入到合金的內(nèi)部，化學(xué)處理僅僅是將表面的氧化物除去，顆粒內(nèi)部的深層氧化并沒有被完全除去；另一方面可能是由于合金的粉化使比表面積增大，同時(shí)使合金與O2反應(yīng)以及受電解液的腐蝕更加容易，兩方面原因共同作用導(dǎo)致合金的放電性能下降。所以，僅僅通過化學(xué)處理的方法并不能使失效負(fù)極恢復(fù)功能，還需進(jìn)行熔煉處理。

　　將上述經(jīng)過化學(xué)處理的負(fù)極粉，于非自耗電弧爐中進(jìn)行第一次冶煉。將所得合金鑄錠拋光，去除表面雜質(zhì)后，分析各元素含量，結(jié)果可以看出合金中的元素含量偏離原合金，鎳含量遠(yuǎn)大于原合金粉中的鎳含量，這是因?yàn)樵谥谱麟姌O的過程中加入鎳粉做導(dǎo)電劑，為了有效的利用它，以它為基準(zhǔn)，調(diào)整其它元素的含量使其符合組成為MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3的各元素的配比，進(jìn)行第二次冶煉。冶煉后，將得到的合金鑄錠破碎，研磨后，測其結(jié)構(gòu)，為CaCu5型，沒有其它雜相生成。

　　將回收的合金粉做充放電性能測試，可以看出，回收合金粉的放電容量比失效負(fù)極粉高約100mAh·g-1，與原合金粉的放電容量相比基本相同，并且回收合金粉的放電平臺(tái)壓比原合金粉的放電平臺(tái)壓高約20mV左右，這可能是由于合金回收的過程中經(jīng)過數(shù)次熔煉，使合金的成分和微觀結(jié)構(gòu)得到了改善的原因。