回收方法

鋅錳干電池的處理

　　(1) 濕法冶金法

　　該法基于Zn，MnO2可溶于酸的原理，將電池中的Zn，MnO2與酸作用生成可溶性鹽進入溶液，溶液經(jīng)過凈化后電解生產(chǎn)金屬鋅和電解MnO2或生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品、化肥等。濕法冶金又分為焙燒-浸出法和直接浸出法。

　　焙燒-浸出法是將廢電池焙燒，使其中的氯化銨、氯化亞汞等揮發(fā)成氣相并分別在冷凝裝置中回收，高價金屬氧化物被還原成低價氧化物，焙燒產(chǎn)物用酸浸出，然后從浸出液中用電解法回收金屬，焙燒過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為： MeO+C→Me+CO↑A（s）→A（g）↑

　　浸出過程發(fā)生的主要反應(yīng)： Me+2H+→Me2++H2↑MeO+2H+→Me2++H2O

　　電解時，陰極主要反應(yīng)： Me2++2e→Me

　　直接浸出法是將廢干電池破碎、篩分、洗滌后，直接用酸浸出其中的鋅、錳等金屬成分，經(jīng)過濾，濾液凈化后，從中提取金屬并生產(chǎn)化工產(chǎn)品。

　　反應(yīng)式為：

　MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2OMnO2+2HCl→MnCl2+H2OMn2O3+6HCl→2MnCl2+Cl2↑+3H2OMnCl2+NaOH→Mn(OH)2+2NaClMn(OH)2+氧化劑→MnO2↓+2HCl

　　電池中的Zn以ZnO的形式回收，反應(yīng)式如下：

　　Zn2++2OH－→ZnO2－→Zn(OH)2（無定型膠體）→ZnO（結(jié)晶體）+H2O

　　(2) 常壓冶金法

　　該法是在高溫下使廢電池中的金屬及其化合物氧化、還原、分解和揮發(fā)以及冷凝的過程。

　　方法一：在較低的溫度下，加熱廢干電池，先使汞揮發(fā)，然后在較高的溫度下回收鋅和其它重金屬。

　　方法二：先在高溫下焙燒，使其中的易揮發(fā)金屬及其氧化物揮發(fā)，殘留物作為冶金中間產(chǎn)品或另行處理。

　　濕法冶金和常壓治金處理廢電池，在技術(shù)上較為成熟，但都具有流程長、污染源多、投資和消耗高、綜合效益低的共同缺點。1996年，日本TDK公司對再生工藝作了大膽的改革，變回收單項金屬為回收做磁性材料。這種做法簡化了分離工序，使成本大大降低，從而大幅度提高了干電池再生利用的效益。近年來，人們又開始嘗試研究開發(fā)一種新的冶金法--真空冶金法：基于廢電池各組分在同一溫度下具有不同的蒸氣壓，在真空中通過蒸發(fā)與冷凝，使其分別在不同溫度下相互分離從而實現(xiàn)綜合利用和回收。由于是在真空中進行，大氣沒有參與作業(yè)，故減小了污染。雖然目前對真空冶金法的研究尚少，且還缺乏相應(yīng)的經(jīng)濟指標，但它明顯克服了濕法冶金法和常壓冶金法的一些缺點，因而必將成為一種很有前途的方法。

鉛蓄電池的處理

　　鉛蓄電池體積較大且鉛的毒性較強，所以在各類電池中，最早進行回收利用，故其工藝也較為完善并在不斷發(fā)展中。

　　在廢鉛蓄電池的回收技術(shù)中，泥渣的處理是關(guān)鍵，廢鉛蓄電池的泥渣物相主要是PbSO4，PbO2，PbO，Pb等。其中PbO2是主要成分，它在正極填料和混合填料中所占重量為41%～46%和24%～28%。因此，PbO2還原效果對整個回收技術(shù)具有重要的影響，其還原工藝有火法和濕法兩種?；鸱ㄊ菍bO2與泥渣中的其它組分PbSO4，PbO等一同在冶金爐中還原冶煉成Pb。但由于產(chǎn)生SO2和高溫Pb塵第二次污染物，且能耗高，利用率低，故將會逐步被淘汰。濕法是在溶液條件下加入還原劑使PbO2還原轉(zhuǎn)化為低價態(tài)的鉛化合物。已嘗試過的還原劑有許多種。其中，以硫酸溶液中FeSO4還原PbO2法較為理想，并具有工業(yè)應(yīng)用價值。

　　硫酸溶液中FeSO4還原PbO2，還原過程可用下式表示：

　　PbO2（固）+2FeSO4（液）+2H2SO4（液）→PbSO4（固）+Fe2(SO4)3（液）+2H2O

　　此法還原過程穩(wěn)定，速度快，還可使泥渣中的金屬鉛完全轉(zhuǎn)化，并有利于PbO2的還原：

　　Pb（固）+Fe2(SO4)3（液）→PbSO4（固）+2FeSO4（液）Pb（固）+PbO（固）+2H2SO4（液）→2PbSO4（固）+2H2O

　　還原劑可利用鋼鐵酸洗廢水配制，以廢治廢。Ni－MH電池、新型的鋰離子電池隨著近年手持電話和電子設(shè)備的發(fā)展得到了大量的應(yīng)用。在日本，Ni－MH電池的產(chǎn)量，1992年達1800萬只，1993年達7000萬只，到2000年已占市場份額的近50%?？梢灶A計，在不久的將來，將會有大量的廢Ni－MH電池產(chǎn)生。這些廢Ni－MH電池的正、負極材料中含有許多有用金屬，如鎳、鈷、稀土等。因此，回收Ni－MH電池是十分有益的，有關(guān)它們的再生利用技術(shù)亦在積極開發(fā)中。

鋰離子電池的處理

　　鋰離子電池處理工藝為先將電池焚燒以除去有機物，再篩選去鐵和銅后，將殘余粉加熱并溶于酸中，用有機溶媒便可提出氧化鈷，可用作顏料、涂料的制作原料 。

鎳氫電池的處理

　　一、失效負極合金粉的回收處理

　　將失效MH/Ni電池外殼剝開，從電池芯中分選出負極片，用超聲波震蕩和其它物理方法，得到失效負極粉，再經(jīng)化學處理得到處理后的負極粉，將此負極粉壓片，在非自耗真空電弧爐中反復熔煉3～4次。除去熔煉鑄錠表面的氧化層，將其破碎，混合均勻后，用ICP方法測其混合稀土、鎳、鈷、錳、鋁各元素的百分含量，根據(jù)儲氫合金元素流失的不同，以鎳元素的含量為基準，補充其它必要元素，再進行冶煉，最終得到性能優(yōu)良的回收合金。

　　二、失效MH/Ni電池負極合金的回收

　　將失效負極粉采用化學處理的方法，利用處理液對合金表面的浸蝕，破壞合金表面的氧化物，但又要使合金中未氧化的其它元素及導電劑受到的浸蝕影響降至最小。采用0 5mol·L-1的醋酸溶液，將失效合金粉在室溫下處理0.5h，再用蒸餾水洗滌、真空條件下干燥。結(jié)果看出，AB5型儲氫合金的主體結(jié)構(gòu)沒有變，仍屬于CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，但負極粉中Al(OH)3和La(OH)3的雜相基本完全消失，說明這些氧化物經(jīng)化學處理后，表面的氧化物幾乎完全被溶解掉。將化學處理后的失效負極粉與制作電池用的原合金粉以及未經(jīng)化學處理的失效合金粉，做充放電性能對比，經(jīng)過化學處理的失效負極粉的放電比容量比未經(jīng)化學處理的失效負極粉高23mAh·g-1，說明經(jīng)過化學處理以后，由于表面氧化物被大部分除去，使失效負極粉中儲氫合金的有效成分增加。

　　XPS測試結(jié)果表明，負極粉表面鎳原子的濃度由化學處理前的6.79%升高到9.30%，這說明經(jīng)過化學處理以后，合金的表面形成了具有較高電催化活性的富鎳層，這不但提高了儲氫電極的電催化活性，而且也提供了氫原子的擴散途徑，因而使電極的放電性能提高。但經(jīng)過化學處理的失效負極粉與制作電池用的原合金粉相比較，放電比容量仍低90mAh·g-1，一方面可能是由于合金的氧化不僅僅是局限于表面，也可能會深入到合金的內(nèi)部，化學處理僅僅是將表面的氧化物除去，顆粒內(nèi)部的深層氧化并沒有被完全除去；另一方面可能是由于合金的粉化使比表面積增大，同時使合金與O2反應(yīng)以及受電解液的腐蝕更加容易，兩方面原因共同作用導致合金的放電性能下降。所以，僅僅通過化學處理的方法并不能使失效負極恢復功能，還需進行熔煉處理。

　　將上述經(jīng)過化學處理的負極粉，于非自耗電弧爐中進行第一次冶煉。將所得合金鑄錠拋光，去除表面雜質(zhì)后，分析各元素含量，結(jié)果可以看出合金中的元素含量偏離原合金，鎳含量遠大于原合金粉中的鎳含量，這是因為在制作電極的過程中加入鎳粉做導電劑，為了有效的利用它，以它為基準，調(diào)整其它元素的含量使其符合組成為MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3的各元素的配比，進行第二次冶煉。冶煉后，將得到的合金鑄錠破碎，研磨后，測其結(jié)構(gòu)，為CaCu5型，沒有其它雜相生成。

　　將回收的合金粉做充放電性能測試，可以看出，回收合金粉的放電容量比失效負極粉高約100mAh·g-1，與原合金粉的放電容量相比基本相同，并且回收合金粉的放電平臺壓比原合金粉的放電平臺壓高約20mV左右，這可能是由于合金回收的過程中經(jīng)過數(shù)次熔煉，使合金的成分和微觀結(jié)構(gòu)得到了改善的原因。